СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДОК К УГЛЕВОДОРОДНЫМ ТОПЛИВАМ Российский патент 2008 года по МПК C10L1/30 C07F17/02 

Данное изобретение относится к присадкам для углеводородных топлив, в частности к антидетонационным присадкам к бензинам, к присадкам для повышения цетановых чисел дизельных топлив, а именно к способам получения присадок, представляющих собой моно-, ди- и полизамещенные производных ферроцена, т.е. различные алкилферроцены.

Известен способ получения присадок к углеводородным топливам путем взаимодействия ферроцена с безводным хлористым железом, диэтиламином и циклопентадиненом (А.С. СССР №176293, 02.11.1965).

Недостатком известного способа является недостаточная эффективность полученной присадки.

Известен способ получения присадки к углеводородным топливам путем ацилирования ферроцена хлорангидридом карбоновой кислоты в присутствии хлористого алюминия с последующим восстановлением полученных ацилферроценов водородом под давлением в присутствии катализатора (US 3535355, 20.10.1970).

Недостатком известного способа является его многостадийность, что приводит к высокой материалоемкости и трудоемкости, а также большое количество коррозионно-активных, токсичных кислых отходов и длительность процесса.

Более близким к заявленному изобретению по сущности и достигаемому результату способ получения присадки к углеводородным топливам путем алкилирования ферроцена в присутствии катализатора - хлористого алюминия в среде органического растворителя. В качестве растворителя используют н-гептан, в качестве алкилирующего агента - галоидные алкилы и моноолефины (А.С. СССР №187806, 20.10.1966).

Недостатком известного способа является значительное окисление ферроцена, что приводит к его разрушению и, как следствие, к значительному снижению выхода целевого продукта.

Целью данного изобретения является повышение выхода целевого продукта - присадки к углеводородным топливам, улучшение ее качества.

Поставленная цель достигается способом получения присадки к углеводородным топливам, улучшающей их антидетонационные свойства и цетановое число путем алкилирования ферроцена продуктами пиролиза бензина, содержащими до 30-35 мас.% непредельных углеводородов различного строения, в присутствии дихлорида железа, бициклопентадиенила, диэтиламина при комнатной температуре с последующим добавлением 1-5 мас.% каталитической системы AlCCl₄, активированной 5-25 мас.% диизопропилового эфира с последующим перемешиванием реакционной смеси при температуре 20-90°С в течение 0,5-8 часов и адсорбцией полученного продукта с выделением целевого продукта.

Каталитическая система Al+CCl₄ получается при взаимодействии металлического Al и CCl₄ в углеводородном растворителе С₆-C₈ и представляет собой смесь моно-, ди- и триалкилзамещенных произвлжных алюминия и продуктов восстановления AlCl и С [N.M.Seidov et all. Патент США №4155944, 1979].

Способ осуществляют следующим образом.

Реакционную смесь, содержащую ферроцен, дихлорид железа, диэтиламин и бициклопентадиенил, обрабатывают при 20°С сырым пироконденсатом - продуктами пиролиза бензина, содержащими 30-35 мас.% различных непредельных углеводородов. Затем добавляют активированный диизопропиловым эфиром каталитическую систему AlCCl₄. Полученный реакционный раствор нагревают при температуре 20-90°С в течение 0,5-8 часов. Затем полученную реакционную смесь фильтруют через слой любого известного адсорбента, например окись алюминия, и получают целевой продукт - присадку к углеводородным топливам. Полученная предложенным способом присадка - алкилферроцены - представляет собой смесь различных моно-, ди- и полизамещенных производных ферроцена. По данным физико-химического анализа не содержит каких-либо непредельных углеводородов и смолистых соединений. Общие потери при фильтрации составляют не более 1-2 мас.% от общего объема фильтруемого раствора.

В результате получают присадку с общим выходом 45-74 мас.%.

Пример 1.

Реакционную смесь, содержащую 80 г ферроцена, 5 г дихлорида железа, 18 г диэтиламина (C₂Н₅)₂NH), 15 г бициклопентадиенила (С₅Н₅)₂ обрабатывают при 20°С 1000 мл сырым пироконденсатом - продуктами пиролиза бензина, содержащими 32 мас.% различных непредельных углеводородов. Затем добавляют 25 г каталитической системы AlCCl₄, активированной 120 мл диизопропилового эфира. Полученный таким образом реакционный раствор нагревают при температуре 80°С в течение 5 часов. Затем полученной реакционной смеси дают остыть до 20°С. Оранжевого цвета раствор для очистки от механических, смолистых и прочих продуктов разложения порциями пропускают через слой окиси алюминия. При этом из 1120 мл пропускаемого реакционного раствора получено 850 мл фильтрата, который по данным ИК-спектров не содержит каких-либо непредельных и смолистых углеводородов. Выход очищенного таким образом фильтрата составляет 73,8 мас.%.

С целью выделения из адсорбентов адсорбированных целевых продуктов остаток промывают 200 мл стабильного газового бензина. В результате оба фильтратных раствора объединяют, а растворитель упаривают. В остатке 71,6 г. Маслянистый продукт (выход по ферроцену 73,8%) имеет удельный вес ρ³²=857 г/см³, молекулярный вес 310, а содержание железа в присадке составляет 18,2 мас.%.

Остальные значения примера 1 приведены в таблице 1.

Пример 2.

Зависимость выходов алкилферроценов от времени контакта реагирующих компонентов, от количества катализатора и от количества активирующего диизопропилового эфира.

В соответствии с примером 1, не изменяя взятого состава, в 1000 мл пироконденсата ферроценсодержащую реакционную смесь обрабатывают 1% каталитической системой, активированной 50 мл диизопропилового эфира при 80°С, и перемешивают в течение 1 часа.

После соответствующих процедур очистку проводят подобно примеру 1. В результате обнаружено, что фильтрат содержит до 18% непредельных углеводородов, до 12% алкилферроценов и 90% не вошедшего в реакцию ферроцена.

Остальные показатели эксперимента приведены в таблице 2.

Пример 3.

Зависимость выходов алкилферроценов от природы пироконденсата, количества ферроцена и температуры процесса.

Эксперимент проводят подобно примеру 1. Меняют только состав пироконденсата. Взятый для эксперимента пироконденсат содержит 14% непредельных углеводородов. Ферроцен взят в количестве 10 г. Реакцию проводят при температуре 30°С. Полученный реакционный раствор перемешивают при температуре 80°С.

После соответствующей очистки обнаружено, что фильтрат содержит до 18% алкилфероценов и 85% не вошедшего в реакцию ферроцена.

Остальные показатели эксперимента приведены в таблице 3. Результаты всех экспериментов показывают, что только при условиях в соответствии с формулой изобретения возможно получение присадки - алкилферроценов высокого качества (96-98%-ной чистоты) и с высокими выходами (45-74 мас.%).

Полученная по заявленному способу присадка - алкилферроцены (моно-, ди- и полизамещенные производных ферроцена) - обладает высокой эффективностью по повышению октановых чисел бензинов и цетановых чисел дизельных топлив вследствие отсутствия в ней различных нежелательных примесей.

Таблица 1Опытные условия процесса алкилирования ферроцена с пироконденсатом с использованием Al+CCl₄ каталитической системы, активированной диизопропиловым эфиром№Реагирующие компоненты и система очисткиКоличество реагирующих компонентовТемпература процесса, °СВремя контакта реагентов, чПродукты реакцииОбщий выход алкилферроценов, %Константа после фильтрации, %млг1Пироконденсат1000840  Ферроцен,73,8962Содержание в пироконденсате  805алкилферроцены, FeO, Fe₂О₃, (C₂H₅)₂NH₂Cl,   непредельных углеводородов 320  Al₂О₃, (С₃Н₅)₂ легкие и тяжелые смолы и др.  3FeCl₂ 5  продукты разложения  4(С₃H₅)₂1915     5(C₂H₅)NH2618     6Ферроцен 80     7Диизопропиловый эфир12096     8Катализатор 25     9Адсорбент200274     

Таблица 2Зависимость выхода алкилферроценов от времени контакта реагирующих компонентов, от количества катализатора и от количества активатора - диизопропилового эфира№Реагирующие компоненты и система очисткиКоличество реагирующих компонентовТемпература процесса, °CВремя контакта реагентов, чПродукты реакцииОбщий выход алкилферроценов, %Константа после фильтрации, %мл.г1Пироконденсат1000840801Ферроцен,  2Содержание в   5алкилферроцены, FeO,1244 пироконденсате 320 8Fe₂O₃, (C₂H₅)₂NH₂Cl,73,896 непредельных    Al₂O₃, (С₃Н₅)₂, легкие и7496,5 углеводородов    тяжелые смолы и др.  3FeCl₂ 5  продукты разложения  4(С₃Н₅)₂1915   12445(C₂H₅)₂NH2618   73,8966Ферроцен 80805тоже самое7061   50     7Диизопропиловый 120      Эфир 250   18478Катализатор 5   3659   10805тоже самое7496   25     9Адсорбент200274     

Таблица 3Зависимость выхода алкилферроценов от природы пироконденсата, количества ферроцена и температуры процесса№Реагирующие компоненты и система очисткиКоличество реагирующих компонентовТемпература процесса, °CВремя контакта реагентов, чПродукты реакцииОбщий выход алкилферроценов, %Константа после фильтрации, %млг1Пироконденсат1000840     2Содержание в 50805Ферроцен,   пироконденсате 140  алкилферроцены, FeO,828 непредельных 320  Fe₂О₃, (C₂H₅)₂NH₂Cl,1844 углеводородов    Al₂O₃, (С₃Н₅)₂, легкие и73,8963FeCl₂ 5  тяжелые смолы и др.  4(С₃Н₅)₂1915  продукты разложения  5(C₂H₅)₂NH2618     6Ферроцен 10805      50        80     7Диизопропиловый эфир12,096     8Катализатор 25     9Адсорбент200274     

Использование: в синтезе присадок к углеводородным топливам. Сущность: ферроцен алкилируют продуктами пиролиза бензина, содержащими до 30-35 мас.% непредельных углеводородов различного строения, в присутствии дихлорида железа, бициклопентадиенила, диэтиламина при комнатной температуре. Затем добавляют 1-5 мас.% каталитической системы AlCCl₄, активированной 5-25 мас.% диизопропилового эфира, перемешивают реакционную смеси при температуре 20-90°С в течение 0,5-8 часов. Полученный продукт подвергают адсорбции и выделяют целевой продукт. Технический результат - получение присадки 96-98%-ной чистоты и с выходами до 74%. 3 табл.

Способ получения присадки к углеводородным топливам путем алкилирования ферроцена непредельными углеводородами в присутствии катализатора, отличающийся тем, что алкилирование ведут продуктами пиролиза бензина, содержащими до 30-35 мас.% непредельных углеводородов различного строения, и процесс ведут в присутствии дихлорида железа, бициклопентадиенила, диэтиламина при комнатной температуре с последующим добавлением 1-5 мас.% каталитической системы AlCCl₄, активированной 5-25 мас.% диизопропилового эфира с последующим перемешиванием реакционной смеси при температуре 20-90°С в течение 0,5-8 ч и адсорбцией полученного продукта с выделением целевого продукта.