СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХФЕРРОЦЕНА Советский патент 1966 года по МПК C07F15/02 

Известен способ алкилирования ферроцена третичными галоидными алкилами в присутствии AlClg в растворе хлористого этилена. Выход целевых продуктов 20-400/0.

С целью увеличения выхода целевых продуктов, предлагается способ получения алкильных производных ферроцена, по которому используют катализатор, представляющий собой смесь эквимолекулярных количеств безводного хлористого алюминия и литийалюминийгидрида, и в качестве растворителя - п-гептан. Алкилирование проводят галоидными алкилами и лиолефинами.

Пример 1. Получение тетратретичного бутилферроцена.

Стеклянный реактор емкостью 5 л помещают в масляную баню с электрообогревом. Реактор снабжен якорной мешалкой из -нержавеющей стали, обратным холодильником, трубкой для подачи сухого азота и капельной воронкой с сифоном. В реактор загружают 186 г ферроцена, полученного на укрупненной установке по авт. св. 176293 (ферроцен предварительно высущивают под вакуумом над хлористым кальцием), и 2260 мл сухого н-гептана, продувают систему сухим азотом и при подаче азота засыпают сразу 1,5 моль литийалюминийгидрида (57 г), 1,5 моль безводного хлористого алюминия (200 г) и хорошо перемещивают. Нагревают баню до 40°С, при этой

температуре прикапывают в течение 3 час раствор третичного хлористого бутила (4 люль, 370 г) в 370 мл н-гептана. Реакцию ведут так, чтобы не было бурного газовыделения.

Реакционная масса постепенно нагревается до 50°С. После окончания приливания хлористого бутила баню нагревают так, чтобы внутри реактора было 60°С и эту температуру поддерживают в течение 8 час. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, сливают раствор гептана, а находящийся на дне и на стенках оливковый осадок постепенно разлагают водой со льдом (2 л).

Разложение протекает мягко. Выделивщийся оранжево-желтый осадок отфильтровывают, промывают кипящей водой, отделения от моно- и диалкилферроценов, сущат на воздухе и перекристаллизовывают из горячего

(80° С) и-гептана. Кристаллы промывают на фильтре один раз холодным гептаном и два раза холодным этиловым спиртом. Сущат на воздухе (можно под вакуумом над хлористым кальцием).

Получают продукт с т. пл. 196-196,5°С. Вес 200-220 г.

Маточный раствор от перекристаллизации исиользуют на новую порцию технического продукта. В нем остается 20-40 г грет-бутил,. .ф.§рр.ацена. Раствор гептана после реакции .%,«йет на новую порцию алкилирования. Све..:%ий гептан необходим только для растворения хлористого бутила (раствор гептана после алкилирования был шесть раз использован в реакции, что на выход не влияло). Выход от теории 60-650/0.

При алкилировании ферроцена этиленом в автоклаве под давлением 36 атм. реакция алкилирования может сопровождаться побочной реакцией полимеризации этилена. В настоящем способе эта побочная реакция практически подавлена. Общий выход продуктов этилирования достигает, считая на прореагировавший ферроцен, 80о/оПример 2. Этилирование ферроцена этиленом.

В автоклав из нержавеющей стали с мешалкой емкостью 1 л загружают 18,6 г ферроцена, 360 мл н-гептана, 6,6 г безводного хлористого алюминия и 1,9 г литийалюминийгидрида. При начальном давлении 36 атм, смесь перемешивают 10-15 миН. После 3 час выдержки реакционную смесь выливают в воду.

Гептановый слой отделяют, промывают водой, сушат над прокаленным сульфатом натрия и отгоняют под вакуумом растворитель. Остаток анализируют методом газо-жидкостной хроматографии. Возврат ферроцена 7,0 г.

Хроматограмма смеси этилферроценов показывает лишь незначительное количество примесей полимерных веществ.

Предмет изобретения

Способ получения алкильных производных ферроцена алкилированием ферроцена в присутствии катализатора AlCIg в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют смесь безводного хлористого алюминия с литийалюминийгидридом, а в качестве растворителя - н-гептан.