СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОЦЕНА ИЛИ ЕГО АЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ Российский патент 1997 года по МПК C07F17/02 

Изобретение относится к химии металлоорганических соединений, а именно к способу получения ферроцена и его алкилпроизводных, которые используются в качестве добавок к котельным и моторным топливам.

Известен и широко применяется в качестве добавок к моторным маслам ферроцен и алкилферроцены (техническое название композиции АФ) [1,2]
Известен способ получения алкилферроценов путем ацилирования ферроцена хлорангидридом карбоновой кислоты в присутствии хлористого алюминия с последующим восстановлением полученных ацилферроценов водородом под давлением в присутствии катализатора.

Недостатком этого способа является многостадийность процесса (получение ферроцена, ацилирование, восстановление), что приводит к его высокой материалоемкости и трудоемкости, а также большое количество коррозионноактивных, токсичных кислых отходов, длительность процесса [3]
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения ферроцена взаимодействием циклопентадиена последовательно с гидроксидом щелочного металла при мольном соотношении 1:1 в среде диметилсульфоксида и затем с солью двухвалентного железа [4]
Недостатки способа заключаются в использовании дефицитного чистого циклопентадиена и сложности процесса в случае получения алкилпроизводных из ферроцена, полученного данным способом. Получить данным способом алкилферроцен прямым алкилированием не предоставляется возможным.

Технический результат предложенного способа состоит в упрощении технологии процесса, а также в расширении сырьевой базы при получении вышеуказанных целевых продуктов.

Это достигается описываемым способом получения ферроцена и его алкильных производных взаимодействием циклопентадиена, полученного перегонкой нефтяной фракции углеводородов С -отхода нефтеперерабатывающей промышленности, состоящей из пентана и циклопентадиена, при необходимости предварительно проалкилированного галоидным алкилом, в присутствии гидроксида щелочного металла в мольном соотношении 1:1,2. Процесс ведут при добавлении соли двухвалентного железа в количестве 0,5 моля на 1 моль исходного циклопентадиена, и выделением целевых продуктов известными приемами.

Нами обнаружено, что в присутствии эквимолекулярного количества галоидного алкила циклопентадиен взаимодействует с двукратным количеством щелочи с образованием соответствующего алкилциклопентадиенид-аниона, добавление к которому соли железа приводит к образованию целевых продуктов.

По аналогии с реакцией алкилирования ферроцена по Фриделю-Крафтсу [5] можно было ожидать, что введение алкильной группы будет повышать реакционную способность замещенного кольца, и в результате реакции будет образовываться смесь циклопентадиена и полиалкилированных циклопентадиенов, которая не будет реагировать с солями железа. Оказалось, однако, что в использованных нами условиях реакции образуются в основном моноалкилированные производные циклопентадиена, что, вероятно, связано с тонкими различиями в механизмах реакции: при введении электронодонорных алкилных заместителей реакционная способность алкилциклопентадиена возрастает по отношению к электрофильным реагентам Фриделя-Крафтса (RCl + AlCl₃ и т.п.), но падает по отношению к нуклеофильному гидроксиданиону, что приводит к обнаруженной нами селективности алкилирования циклопентадиена в предлагаемом техническом решении.

Таким образом, задача упрощения процесса, снижения его трудоемкости и материалоемкости решена путем использования в качестве источника циклопентадиена фракции С₅ нефтеперегонки, состоящей из производных пентана и циклопентана, перемешивания смеси щелочи (гидроксида щелочного металла), мономерного циклопентадиена и алкилирующего агента (голоидного алкида), взятых в мольном соотношении 2: 1:1, в диметилсульфоксиде, последующем прибавлением водного раствора соли двухвалентного железа (0.5 моля на 1 моль исходного циклопентадиена) и выделением продукта известными приемами.

Пример 1. Использование фракции С₅ для получения ферроцена.

В перегонную колбу помещают 200 мл 134 г фракции С₅. Колбу нагревают на водяной бане до температуры 75^oС, при этом перегоняется 100 г вещества. Температура кипения до 45^oС. В колбе остается 25 г.

Остаток помещают в аналогичный прибор меньшего объема и нагревают на масляной бане. Отбирают фракцию, которая отгоняется при температуре бани до 180^oС 3,1 г (предгон). Целевой продукт собирают при температуре бани 180-220^oС 11,3 г (циклопентадиен). Температура его отгонки по верхнему термометру изменялась от 30 до 40^oС. Приемник для циклопентадиена охлаждают снегом. В колбе остается вязкая коричневая масса 8,7 г (кубовый остаток).

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную капельной воронкой с вакуумным краном и термометром, помещают 300 мл диметилсульфоксида, 13,0 мл циклопентадиена, полученного из фракции С₅, и раствор 8,8 г гидроксида калия в 10 мл воды. Систему герметизируют, откачивают в вакууме и заполняют аргоном. После этого колбу помещают на магнитную мешалку и начинают перемешивание. Наблюдается изменение цвета смеси из бледно-желтой в малиновую, образование гомогенного раствора. Перемешивание ведется в течение 60 мин.

В капельную воронку помещают раствор 15,6 г тетрагидрата хлористого железа в 10,5 мл воды. Воронку вакуумируют и заполняют аргоном. При непрерывном перемешивании раствор соли железа прибавляют к реакционной смеси в колбе. Наблюдается изменение цвета реакционной смеси до грязного желто-оранжевого и небольшое разогревание (до 35^oС). Перемешивание продолжают 15 мин. Дальнейшие операции проводят на воздухе. В капельную воронку помещают 100 мл 4% -ного раствора соляной кислоты и прикапывают при перемешивании этот раствор к реакционной смеси. Наблюдается разогревание до 40^oС, раствор становится желто-оранжевого цвета, сверху отделяется оранжевое масло, которое быстро затвердевает (ферроцен). Его выход 74,0% т.пл. и ИК-спектр совпадают с литературными данными.

В дальнейшем циклопентадиен, полученный из фракции С₅ использовали для получения алкилферроценов.

Пример 2. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную капельной воронкой с вакуумным краном и термометром, помещают 300 мл диметилсульфоксида, 13,0 мл циклопентадиена, полученного из фракции С₅, 9,8 мл иодистого метила и раствор 17,6 г гидроксида калия в 18,0 мл воды. Систему герметизируют, откачивают в вакууме и заполняют аргоном. После этого колбу помещают на магнитную мешалку и начинают перемешивание. Наблюдается изменение цвета смеси из бледно-желтой в малиновую, раствор гидроксида калия растворяется с образованием гомогенного раствора. Перемешивание ведется в течение 60 мин. В капельную воронку помещают раствор 15,6 г тетрагидрата хлористого железа в 10,5 мл воды. Воронку вакуумируют и заполняют аргоном. При непрерывном перемешивании раствор соли железа прибавляют к реакционной смеси в колбе. Наблюдается изменение цвета реакционной смеси до грязного желто-оранжевого и небольшое разогревание (до 35^oС). Перемешивание продолжают 15 мин. Дальнейшие операции проводят на воздухе.

В капельную воронку помещают 10 мл 4%-ного раствора соляной кислоты и прикапывают при перемешивании этот раствор к реакционной смеси. Наблюдается разогревание (до 40^oС), раствор становится желто-оранжевого цвета, сверху отделяется несколько мл оранжевого масла. Полученную смесь экстрагируют пентаном (3 х 50 мл). Объединенные пентановые вытяжки пропускают через окись алюминия. Получают раствор оранжевого цвета. Пентан отгоняют на водяной бане. Получают диметилферроцен в виде жидкости оранжевого цвета. Выход 8,7 г (52% ). Найдено (вычислено), Fe 25,7 (26,1); С 68,2 (67,3); Н 7,0 (6,6) константы.

Пример 3. В одногорлую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную капельной воронкой с вакуумным краном и термометром, помещают 250 мл диметилсульфоксида, 18,7 г твердого гидроксида калия, 13,8 мл мономерного циклопентадиена и 12,5 мл бромистого этила. К колбе присоединяют капельную воронку, в которой содержится раствор 16,6 г тетрагидрата хлорида железа в 20 мл воды. Систему откачивают через вакуумный кран капельной воронки и заполняют аргоном. Смесь перемешивают при охлаждении холодной водой, в результате чего гидроксид калия растворяется, получается раствор розово-оранжевого цвета. При постоянном перемешивании к полученному раствору прикапывают из воронки раствор соли железа. Смесь окрашивается в желто-оранжевый цвет, образуется небольшое количество почти белого осадка. Дальнейшие операции проводят на воздухе. В капельную воронку наливают раствор 10 мл концентрированной соляной кислоты в 100 мл воды и при перемешивании приливают его к реакционной смеси в колбе. Затем реакционную смесь экстрагируют пентаном (3х40 мл). Пентановый раствор пропускают через окись алюминия, после чего отгоняют пентан на водяной бане. Получают продукт в виде жидкости оранжевого цвета. Выход 11,0 г (54% в расчете на диэтилферроцен).

Пример 4. Аналогично примеру 2 из 9,6 г гидроксида калия 7,2 мл циклопентадиена, 9,5 мл бромистого изобутана и 5,0 г безводного хлорида железа в 150 мл диметилсульфоксида получают алкилированный изобутильными группами ферроцен с выходом 7,3 г (константы).

Пример 5. Все операции проводят по примеру 2, используя перегнанный циклопентадиен (технический) 9,3 мл. Из 11,2 г тетрагидрата хлорида железа, 8,4 мл бромистого этила и 12,6 г гидроксида калия получают 7,4 г алкилированного этильными группами ферроцена.

Все полученные продукты охарактеризованы их ИК-спектрами, в которых имеются полосы поглощения в области 1100-1200 см^-1, характерные для алкилзамещенных ферроценов [3]
Использованные растворители (диметилсульфоксид пентан) могут быть использованы в новых реакциях после регенерирования.

Таким образом, приведенные выше примеры подтверждают возможность прямого синтеза ферроцена и алкилферроценов путем прямой реакции солей железа с алкилгалогенидами и циклопентадиеном. Это дает возможность получить технико-экономический эффект, заключающийся в расширении сырьевой базы при одновременном упрощении получения ферроцена или его алкилпроизводных.

ЛИТЕРАТУРА
1. Журнал "Химия", Ленингр.отд-е, т.III, с.530 Вредные вещества в промышленности.

2. Несмеянов А.Н. Кочеткова Н.С. "Успехи химии", т.43, 1974, с.1513.

3. Gmel in Handbuch der anorganischen Chemie.Eisen-Organische Verbindungen, Teil A Ferrocene. Bd. 7,S 27, Bd 8S2.

4. Патент США N 3535355, кл. С 07 F 15/04, 1970.

5. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М. Химия, 1988, с,229-254.

Способ получения ферроцена или его алкильных производных может быть использован в качестве добавок ферроцена или его алкильных производных к котельным или моторным маслам. Способ получения ферроцена или его алкильных производных взаимодействием циклопентадиена последовательно с гидроксидом щелочного металла в среде диметилсульфоксида и солью двухвалентного железа с получением ферроцена и взаимодействием алкилциклопентадиенового компонента с солью двухвалентного железа с получением алкилпроизводных ферроцена. В предложенном техническом решении используемый циклопентадиен получают перегонкой нефтяной фракции углеводородов С -отхода нефтеперерабатывающей промышленности, состоящей из производных пентана и циклопентана, алкилциклопентадиеновый компонент получают взаимодействием смеси гидроксида щелочного металла, циклопентадиена и галоидного алкила, взятого в мольном соотношении 2: 1:1, к полученному продукту добавляют соль двухвалентного железа в соотношении 0,5 моля на 1 моль исходного циклопентадиена с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

Способ получения ферроцена или его алкильных производных на основе взаимодействия циклопентадиенового компонента с солью двухвалентного железа в присутствии гидроксида щелочного металла и в среде диметилсульфоксида, отличающийся тем, что в качестве циклопентадиенового компонента используют циклопентадиен, полученный перегонкой нефтяной фракции C₅ углеводородов отхода нефтеперерабатывающей промышленности, состоящей из пентана и циклопентадиена, при необходимости предварительно проалкилированный галоидным алкилом в присутствии гидроксида щелочного металла в мольном соотношении 1 1 2, и процесс ведут при добавлении соли двухвалентного железа в количестве 0,5 моля на 1 моль исходного циклопентадиена.