ПЛАВЛЕНОЛИТОЙ ВЫСОКОЦИРКОНИЕВЫЙ ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1995 года по МПК C04B35/657 C04B35/48 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления плавленолитых высокоциркониевых огнеупорных материалов для футеровки стекловаренных печей.

Известен плавленолитой высокоциркониевый огнеупорный материал [1] содержащий, мас. ZrO₂ 89,0-97,5; SiO ≅1,0; Аl₂O₃ ≅1,0; СаО или другой стабилизирующий агент 2,5-8,0.

Известен также плавленолитой высокоциркониевый огнеупорный материал [2] содержащий, мас. ZrO₂ 85,0-97,0; Р₂О₅ 0,05-3,0; SiO₂ 2,0-10,0; В₂О₃ 0,05-5,0; R₂О ≅ 1,0; Al₂O₃ ≅ 1,0.

Недостатком указанных материалов является их низкая технологичность (низкая степень проплавляемости материала, трещиноватость изделий), связанная с высоким содержанием диоксида циркония и нерациональным составом стекловидной фазы.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является плавленолитой огнеупорный материал [3] содержащий, мас. SiO₂ 1,2-8,0; Al₂O₃ 0,3-2,0; Р₂О₅ 0,2-2,0; Na₂O 0,2-0,8; SnO₂ 0,2-1,0; ZnO 0,2-0,6; ZrO₂ остальное.

Указанный огнеупор характеризуется низкой технологичностью (низкая степень проплавляемости материала в печи) и низкой тугоплавкостью стекловидной фазы (низкая температура выделения стеклофазы из огнеупора), снижающей качество изготавливаемых оптических стекол.

Целью изобретения является улучшение технологичности изготовления огнеупорного материала, повышение тугоплавкости его стекловидной фазы, обеспечивающей высокую коррозионную стойкость огнеупорного материала и заданные свойства выплавляемых оптических стекол.

Поставленная цель достигается тем, что плавленолитой высокоциркониевый огнеупорный материал, включающий ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃, SnO₂, ZnO, P₂O₅ и R₂O в качестве R₂О cодержит по меньшей мере один оксид из группы К₂О, Na₂O, Li₂O и дополнительно по меньшей мере один оксид из группы MgO, CaO и по меньшей мере один галоген из группы F, Cl при следующем соотношении компонентов, мас. SiO₂ 1,0-5,5 Al₂O₃ 0,3-1,2 SnO₂ 0,1-0,5 ZnO 0,1-0,4 P₂O₅ 0,1-0,3
По меньшей мере один
оксид из группы Na₂O, K₂O, Li₂O 0,1-0,3
По меньшей мере один
оксид из группы MgO, CaO 0,4-7,0
По меньшей мере один
галоген из группы F, Cl 0,1-0,3 ZrO₂ Остальное
По экспериментальным данным высокая коррозионная стойкость данного огнеупорного материала достигается высокой степенью его кристалличности (92-94% объемн. ) и содержанием в кристаллической фазе в количестве 98-99 мас. диоксида циркония различной модификации. Соотношение модификаций диоксида циркония (ZrO₂ моноклинная и ZrO₂ кубическая) при данном содержании SiO₂ (1,0-5,5 мас. ) определяется количеством в материале компонента RO (MgO, CaO).

Содержание компонента MgO, CaO в количестве 0,4-7,0% определяется необходимостью образования в огнеупоре фазы ZrO₂ куб. которая не имеет объемных полиморфных превращений, свойственных фазе ZrO₂ моноклин. Содержание оксида MgO, СаО в количестве 7% является достаточным для полной стабилизации диоксида циркония и наличии в составе огнеупора фазы диоксида циркония преимущественно в форме ZrO₂ куб. При этом содержание кремнезема находится в пределах 1,0-4,0% Содержание компонента СаО, MgO менее 0,4% стабилизирующего действия на диоксид циркония не оказывает, и диоксид циркония присутствует в огнеупоре в виде фазы ZrO₂-моноклин. что требует для достижения технологичности изготовления огнеупорных изделий наличия в составе огнеупора кремнезема в пределах 4,0-5,5% Улучшение технологичности изготовления изделий (высокая степень проплавляемости материала в печи, низкая трещиноватость изделий) достигается повышением содержания оксида СаО, MgO при снижении содержания кремнезема в предусмотренных формулой изобретения пределах, а также наоборот.

Содержание SiO₂ в пределах 1,0-5,5% в совокупности с щелочным оксидом Na₂O, K₂O, Li₂O (0,1-0,3%), оксидом алюминия (0,3-1,2%), фосфорным ангидридом (0,1-0,3%), а также галогеном F, Cl (0,1-0,3%), позволяет сформировать в огнеупоре тугоплавкую стекловидную фазу (с высокой температурой начала выделения стеклофазы из огнеупора), которая характеризуется достаточной жидкотекучестью, позволяющей повысить степень проплавляемости огнеупора, а также снизить трещиноватость получаемых огнеупорных отливок.

Повышение содержания указанных компонентов стеклофазы, особенно щелочного оксида Na₂O, K₂O, Li₂O и фосфорного ангидрида Р₂О₅, ведет к снижению ее тугоплавкости.

Компонентом, повышающим тугоплавкость стеклофазы, является SnО₂, содержание которого по отношению к SiO₂ должно соответствовать SiO₂:SnO₂ ≥ 10 (массовое отношение). Однако, увеличение содержания SnO₂ свыше 0,5% может явиться причиной выделения пороков (камень, шлир) в оптическое стекло и изменения его свойств.

Оксид цинка является компонентом стеклофазы, повышающим ее степень окисления (минимальное науглероживание при плавлении). При содержании оксида цинка в количестве 0,4% содержание углерода в стеклофазе огнеупора не превышает 0,005% что является достаточным для использования его при плавке электровакуумных и оптических стекол. Этот уровень содержания оксида цинка также обеспечивает высокую температуру (>1450^оС) выделения стеклофазы из огнеупора.

Наличие в огнеупоре галогена F, Cl в количестве 0,1-0,3% в совокупности с щелочным оксидом обеспечивает высокую подвижность ионов расплава, что определяет его жидкотекучесть и высокую степень проплавляемости материала. Увеличение содержания галогена сверх 0,3% хотя и повышает жидкотекучесть расплава, но и ведет к снижению его эксплуатационных характеристик.

Для получения огнеупорного материала подготавливали шихты, состоящие из двуокиси циркония, кварцевого песка, глинозема, окиси цинка, окиси олова, фосфата натрия, карбонатов лития и калия, криолита, плавикового шпата, карналлита, известняка. Шихты плавили в электродуговой печи с диаметром корпуса печи 1200 мм при напряжении 110-160 В и токе 1-1,5 кА. Расплав заливали в графитовые литейные формы, после чего отливки размером 155х155х240 мм отжигали в естественных условиях в термоящиках с теплоизолирующей засыпкой в течение 3-4 сут.

Конкретные составы предлагаемого огнеупорного материала представлены в табл.1.

Степень проплавляемости (К_пр.%) материала определяли по формуле:
K_пр100 где S_n площадь внутреннего сечения корпуса печи (S_n π R², R 600 мм);
S_р площадь поверхности расплава огнеупорного материала внутри печи после плавления материала (шихты) в течение 60 мин.

Определение температуры начала выделения стекловидной фазы из огнеупора проводили на высокотемпературном микроскопе МНО-2 (Карл Цейсс) по методике СТП 38-14-79, ГИС.

Определение коррозионной стойкости огнеупорных материалов проводили в расплаве боросиликатного оптического стекла состава, мас. SiO₂ 68,8; В₂О₃ 11,2; As₂O₃ 0,36; ВаО 2,7; К₂O 6,7; Nа₂О 10,4; в статических условиях при температуре 1450^оС в течение 24 ч.

Коррозионную стойкость (скорость коррозии) образцов огнеупора определяли по изменению линейных размеров (сечение образцов 10х10 мм) на уровне стекла после коррозионных испытаний.

Технологические показатели и результаты эксплуатационных испытаний огнеупоров приведены в табл.2.

Из табл. 2 следует, что огнеупорный материал предлагаемого состава (составы 1-4) характеризуется более высокой (на 65-80^оС) температурой начала выделения стекловидной фазы огнеупора, а также характеризуется более высокой степенью проплавляемости материала и более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с известным огнеупором (составы 5-6).

Использование предлагаемого изобретения позволяет реализовать его в организации производства плавленолитого высокоциркониевого огнеупора, характеризующегося высокой технологичностью изготовления изделий и высокими эксплуатационными характеристиками к действию расплава оптического стекла.

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, в частности к огнеупорным материалам для футеровки стекловаренных печей. Сущность изобретения: плавленолитой высокоциркониевый огнеупорный материал содержит, мас. SiO₂ 1,0 5,5; Al₂O₃ 0,3 1,2; SnO₂ 0,1 0,5; ZnO 0,1 0,4; P₂O₅ 0,1 - 0,3; по меньшей мере один щелочной оксид из группы Na₂O K₂O Zi₂O 0,1 - 0,3; по меньшей мере один оксид из группы MgO, CaO 0,4 7,0; по меньшей мере один галоген из группы F, Cl 0,1 0,3; Z₂O₂ остальное. Указанное соотношение компонентов обеспечивает высокую тугоплавкость стекловидной фазы огнеупора, повышает степень проплавляемости материала при высокой коррозионной стойкости огнеупора к расплавам оптических стекол. 2 табл.

ПЛАВЛЕНОЛИТОЙ ВЫСОКОЦИРКОНИЕВЫЙ ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ, включающий ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃, SnO₂, ZnO, P₂O₅ и R₂O, отличающийся тем, что в качестве R₂O он содержит по меньшей мере один оксид из группы: Na₂O, K₂O, Li₂O и дополнительно по меньшей мере один оксид из группы: MgO, CaO и по меньшей мере один галоген из группы: F, Cl при следующем соотношении компонентов, мас.

SiO₂ 1,0 5,5
Al₂O₃ 0,3 1,2
SnO₂ 0,1 0,5
ZnO 0,1 0,4
P₂O₅ 0,1 0,3
По меньшей мере один оксид из группы: Na₂O, K₂O, Li₂O 0,1 0,3
По меньшей мере один оксид из группы MgO, CaO 0,4 7,0
По меньшей мере один галоген из группы F, Cl 0,1 0,3
ZrO₂ Остальное