ПЛАВЛЕНЫЕ И ЛИТЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ-ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ-ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ПОНИЖЕННОЙ СТОИМОСТИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2006 года по МПК C04B35/657 C04B35/106 

Настоящее изобретение относится, в частности, к материалам типа АЦК (оксид алюминия-диоксид циркония-диоксид кремния), менее дорогостоящим, чем традиционные материалы АЦК, которые имеются в настоящее время на рынке и обладают характеристиками, рассчитанными на отличные от предельных условия эксплуатации, как, например, имеющие место в задних зонах стекловаренных печей и/или в некоторых верхних конструкциях печей. Материалы согласно изобретению содержат больше диоксида кремния и меньше диоксида циркония, чем используемые в настоящее время традиционные материалы АЦК.

Плавленые и литые материалы (их называют также "электроплавлеными огнеупорами") могут быть получены плавкой в электродуговой печи смеси соответствующих сырьевых материалов или с использованием любой другой технологии плавки, видоизмененной применительно к таким материалам. Затем расплавленную жидкость отливают в специальной форме с непосредственным получением нужных фасонных изделий. После этого изделие подвергают, как правило, контролируемому охлаждению и далее доводят до температуры окружающей среды, не допуская термического разрушения. Специалисты называют эту операцию "отжигом".

Изделия АЦК известны уже в течение нескольких десятилетий. В патенте US-A-2438552 описано одно из наиболее ранних усовершенствований таких изделий. Его авторы предлагают введение Na₂O (1-2,2%) и MgO/CaO (0,2-0,8%) с целью устранения трудностей, связанных с технологическими возможностями изделий с содержанием А₂О₃ 45-70%, ZrO₂ 14-40% и SiO₂ 9-12%.

Выпускаемые в настоящее время промышленностью изделия АЦК типа предлагаемых фирмой-заявителем ER-1681, ER-1685 или ER-1711 содержат 45-50% А₂О₃, 32-40% ZrO₂, 12-16% SiO₂ и приблизительно 1% Na₂О.

Эти изделия идеально пригодны для производства стекловаренных печей. Современные материалы АЦК используются, главным образом, на участках, находящихся в контакте с расплавленным стеклом, а также в верхних конструкциях стекловаренных печей. Следует, однако, иметь в виду, что верхние конструкции, находящиеся в рабочем пространстве некоторых печей, оказываются менее нагруженными с точки зрения коррозионной стойкости.

Кроме того, задние зоны печи, как, например, кожуха горелок или электронно-вычислительные устройства, стены и насадки камер регенераторов, представляют собой пространства, которые, не будучи в контакте с расплавленным стеклом, оказываются менее нагруженными с точки зрения коррозионной стойкости. Современные изделия АЦК используются в таких зонах лишь в очень незначительной мере из-за их слишком высокой стоимости.

С другой стороны, материалы, находящиеся в этих зонах печи, претерпевают значительные колебания температуры, определяемые рабочими циклами регенераторов. Действительно, при работе насадок регенератора выходящие из печи горячие газы попадают сверху в насадку с высвобождением при этом своей тепловой энергии. В это же время в нижнюю часть другой насадки, нагретой в ходе предыдущего цикла, поступает холодный воздух, который выходит горячим из верхней части насадки, откуда он направляется к горелкам.

Таким образом, очевидно, что ощущается потребность в огнеупорном материале, который имел бы меньшую стоимость и обладал бы характеристиками, рассчитанными на условия эксплуатации с меньшими нагрузками, как, например, имеющие место в задних зонах стекловаренных печей и/или в некоторых верхних конструкциях печей меньшей производительности.

Поставив себе задачу получить менее дорогостоящие материалы, авторы изобретения пришли к мысли об уменьшении стоимости исходных материалов. Этого можно добиться, с одной стороны, снизив содержание диоксида циркония, являющегося в рассматриваемых составах наиболее дорогим компонентом, и, с другой стороны, применив специальное вторичное сырье (производственный брак или утилизированные отработавшие материалы).

Хотя такое решение довольно привлекательно, оно сопряжено с рядом трудностей в плане технологических возможностей и поведения используемых материалов, что связано с изменением их химического состава и возможным высоким содержанием примесей, которое можно объяснить, например, использованием отработавших материалов.

Неожиданно было обнаружено, что, работая в определенной области химического состава, удается обеспечить как необходимые технологические возможности изделий, так и высокие свойства используемого материала в указанных выше зонах стекловаренных печей.

Говоря более конкретно, изобретение относится к плавленым и литым материалам АЦК, характеризующимся следующим химическим составом в вес.%:

А₂О₃ 45-65%

ZrO₂ 10,0-29,0%

SiO₂ 20,0-24,0%

SiO₂/(Na₂O+K₂O) 4,5-8,0

Остальные вещества 0,5-4,0%.

целесообразно, чтобы массовое отношение SiO₂/(Na₂O+K₂O) находилось в пределах от 6,0 до 7,0.

Целесообразно, чтобы содержание ZrO₂ находилось в пределах от 14,0 до 25,0 вес.%.

Целесообразно, чтобы содержание Al₂О₃ находилось в пределах от 50 до 65 вес.%.

В наиболее предпочтительном варианте материалы АЦК согласно изобретению имеют следующий химический состав в вес.%:

А₂O₃ 50-65%

ZrO₂ 14,0-25,0%

SiO₂ >20,0-24,0%

SiO₂/(Na₂O+K₂O) 6,0-7,0

Остальные вещества 0,5-4,0%.

предлагаемые материалы АЦК можно изготавливать с любыми нужными формами. Предпочтительными представляются блоки и крестообразные насадочные элементы. При анализе блоков содержание в них ZrO₂ оказывается в пределах от 20 до 25 вес.%. Такие блоки особенно пригодны для верхних конструкций или задних зон стекловаренных печей.

При анализе изделий АЦК в форме крестообразных элементов содержание в них ZrO₂ оказывается в пределах от 14 до 20 вес.%. Такие элементы особенно пригодны для регенераторов стекловаренных печей.

Поставленная цель по снижению затрат достигается благодаря уменьшению содержания диоксида циркония по сравнению с изделиями, применяемыми до настоящего времени. Следует, однако, иметь в виду, что содержание диоксида циркония не должно быть слишком низким, поскольку в этом случае в процессе эксплуатации изделия уменьшается сила сцепления. Дело в том, что диоксид циркония очень жаростоек и, кроме того, обладает исключительной химической стойкостью в условиях действия высоких температур. На практике изделия согласно изобретению содержат 10-29% диоксида циркония, предпочтительнее в пределах от 14 до 25%.

Остальные химические вещества, в частности примеси, которые могут присутствовать в довольно высоких пропорциях (до 4 вес.%), обнаруживаются в стекловидной фазе, состоящей в основном из диоксида кремния. Как было установлено, во избежание слишком высокой их концентрации в стекловидной фазе, что могло бы привести к ухудшению эксплуатационных качеств изделия, содержание диоксида кремния должно составлять не менее 20 вес.%, а еще предпочтительнее - более 20 вес.%.

Кроме того, содержание диоксида кремния ограничено конкретными условиями эксплуатации. Действительно, изделия, содержащие диоксид кремния в количествах более 24%, плохо выдерживают повторяющиеся термические циклы и/или демонстрируют в ходе эксплуатации существенное ухудшение характеристик.

Наличие в изделиях АЦК оксида натрия и/или калия является вполне обычным и даже необходимым для придания стекловидной фазе необходимых в каждом конкретном случае физических и химических свойств. Тем не менее было обнаружено, что для того чтобы обеспечить нужные технологические возможности изделий и их эффективную работу в реальных условиях эксплуатации, массовое отношение диоксида кремния к сумме оксидов натрия и калия должно находиться в пределах особого критического диапазона, а именно между 4,5 и 8. Если исходить из соображений экономичности, то предпочтительнее использовать оксид натрия.

Кроме сказанного, могут присутствовать с общим содержанием от 0,5 до 4% и другие химические вещества, которые представляют собой либо неизбежные примеси, либо сознательно введенные добавки. Указанными другими веществами могут являться, в частности, оксиды кальция и магния. Вопреки мнению, приведенному в патенте FR 1328880, присутствие фтора не является необходимым, поэтому в предлагаемых здесь изделиях его нет.

Оксид алюминия служит дополнением до 100% композиции всех вышеперечисленных компонентов.

Согласно изобретению уменьшение содержания диоксида циркония компенсируется повышением содержания не только диоксида кремния, но и, главным образом, оксида алюминия.

В соответствии с особо экономически выгодным вариантом осуществления изобретения предлагаемые материалы АЦК получают на основе сырья, включающего какой-либо вторичный материал, например, производственный брак или утилизированный отработавший материал АЦК, причем предпочтительнее использовать этот последний. Такой вторичный материал может составлять 20-85%, предпочтительнее 40-70% от веса подлежащей плавке шихты.

Разумеется, материалы согласно изобретению можно также получать только из традиционных сырьевых материалов.

Изобретение охватывает также применение материалов АЦК для выполнения задних зон стекловаренных печей, таких, например, как кожуха горелок или электронно-вычислительные устройства либо стены насадок регенераторов, а также для изготовления насадочных элементов регенераторов крестообразной или другой формы.

Нижеприведенное описание со ссылками на соответствующие примеры позволит четко определить предлагаемую область химического состава и выявить преимущества получаемых новых изделий.

В этих примерах в качестве исходного материала используется продукт А - вторичный материал, соответствующий изделиям АЦК с содержанием примерно 32% диоксида циркония, 51% оксида алюминия и 15% диоксида кремния. Эти материалы (производственный брак или отработавшие изделия) дробят до крупности менее 20 мм с получением продукта А, используемого в примерах по реализации изобретения. Остальное используемое сырье представляет собой материалы с чистотой свыше 98%; это, в частности, оксид алюминия, цирконовый песок, кремнеземная сажа, карбонат натрия и диоксид циркония (например, диоксид циркония марки СС10, выпускаемый фирмой-заявителем). В качестве примесей неизбежно присутствуют и другие вещества, в частности оксиды кальция и магния.

Изделия получали плавкой шихты исходных материалов в электроплавильной печи типа Эру в окислительных условиях, описанных в патенте Франции № 1205577, а затем подвергали заливке в форму и контролируемому охлаждению (отжигу) в соответствии с известной технологией.

В нижеприведенных таблицах суммарная доля приводимых компонентов не достигает 100%. В качестве дополнения до 100% использованы различные примеси.

В Таблице 1 приведен ряд характеристик изделий, полученных в ходе исследования, а также значения выхода. В этих изделиях в качестве оксида щелочного металла использовался Na₂O.

Вначале была поставлена задача определить технологические возможности изделий согласно изобретению. Для этого наблюдали параметры выхода, который представляет собой долю годных деталей в совокупном количестве выплавленных деталей. Деталь считается годной, если в ней нет так называемых "сквозных" трещин. Подобные дефекты способны повлечь за собой полное раздробление детали. Для специалистов в данной области очевидно, что для изделий этого типа приемлемым выходом может считаться значение, превышающее 70%. Полученные детали представляли собой блоки размерами 300×250×300 мм (Тип "В" в Таблице 1) либо насадочные элементы регенератора крестообразной формы, выпускаемые фирмой-заявителем (Тип "С" в Таблице 1).

Как показали наши исследования, в частности примеры, сведенные в Таблицу 2, решающее значение для разрешения проблемы технологических возможностей имеет отношение диоксид кремния/оксид натрия.

Таблица 2 Химический анализ (мас.%) №ТипА, % в шихтеAl₂O₃ZrO₂SiO₂Na₂OCaO+MgOSiO₂/Na₂OВыход, %38*В10049,224,518,35,32,23,52039*С9043,624,723,75,61,64,26037*С9048,523,620,44,62,34,44027С055,219,820,24,10,34,98533В053,420,420,94,20,35,09524В6053,019,221,23,91,65,410032С8048,520,323,74,22,05,68515В5358,015,820,93,61,05,87035В6051,021,722,13,71,06,0100

Приведенные примеры демонстрируют, что нужный выход достигается тогда, когда отношение диоксида кремния к оксиду натрия превышает 4,5. Судя по результатам анализов материалов, полученных в ходе наших опытов, можно полагать, что при значениях менее указанного стекловидная фаза кристаллизуется в виде нефелина. Появление этой кристаллической составляющей идет во вред стекловидной фазе. Однако именно благодаря этой последней, учитывая ее пластичность, удается приспособиться к напряжениям, связанным с охлаждением материала в условиях перепада температур, и, следовательно, обеспечить необходимые технологические возможности изделий. Появление же указанной кристаллической составляющей мешает получению приемлемого выхода.

Кроме того, примеры с 42* по 44* свидетельствуют о том, что при содержании диоксида циркония более 29% уже не удается обеспечить технологические возможности изделий даже при соотношении SiO₂/Na₂O от 4,5 до 8.

Было также исследовано поведение деталей при высоких температурах. Испытания (Тест А) проводили при температурах порядка тех, которые встречаются в стекловаренных печах. Температуру изделий доводили в течение 48 ч до 1500°С и после охлаждения наблюдали возможное видимое ухудшение свойств материала, характерное для внутреннего превращения. Поведение считается "удовлетворительным", если визуально не наблюдается какого бы то ни было ухудшения свойств (в частности, трещинообразования, деформации и т.п.). В противном случае считается, что поведение "неудовлетворительно" и изделие непригодно для данного применения. Результаты сведены в Таблицу 3.

Таблица 3 Химический анализ (мас.%) №ТипAl₂O₃ZrO₂SiO₂Na₂OCaO+MgOSiO₂/Na₂OВыход, %Тест А15В58,015,820,93,61,05,870удовл.8С58,114,223,43,70,26,3100удовл.28С51,119,823,83,70,86,475удовл.14С57,215,223,33,60,26,5100удовл.29С52,119,823,83,60,36,685удовл.9С56,614,223,53,51,46,7100удовл.30В51,920,322,53,31,66,870удовл.36С50,522,521,93,11,57,195удовл.25С52,019,423,93,30,77,2100удовл.13В61,114,920,52,80,37,3100удовл.12С57,414,323,23,01,47,7100удовл.31*В51,620,323,62,90,38,1100неудовл.41*С50,628,617,32,10,98,290неудовл.19*С56,116,323,42,70,98,7100неудовл.

Можно заметить, что при повышении соотношения SiO₂/Na₂O сверх 7 появляется некоторая хрупкость, хотя изделия еще остаются годными к использованию; однако если это соотношение превышает 8, их поведение становится уже неудовлетворительным. По существу, как показывает анализ, имеет место образование муллита в ущерб стекловидной фазе. Однако известно, что пластичность последней необходима для того, чтобы предотвратить процесс приобретения хрупкости материалом в результате существенных температурных колебаний и происходящих при этом изменений. При нагреве до высоких температур и/или в щелочной среде муллитная составляющая будет претерпевать превращение, что послужит причиной разрушения материала.

Была также исследована стойкость к термическим циклам (Тест В). Действительно, известно, что детали, используемые в регенераторах, подвержены воздействию многочисленных циклов нагрева и охлаждения. Для целей испытания детали подвергались действию 50 циклов по 20 минут при температуре от 1350 до 900°С. Результат считается "удовлетворительным", если по завершении испытания в материале не наблюдается сколько-нибудь значительных трещин.

Таблица 4 Химический анализ (мас.%) №ТипAl₂O₃ZrO₂SiO₂Na₂OCaO+MgOSiO₂/Na₂OВыход, %Тест В5С60,913,621,13,30,56,4100удовл.10С59,514,321,43,31,06,5100удовл.7С57,613,921,93,51,36,3100удовл.36С50,522,521,93,11,57,195удовл.11С57,314,322,83,81,36,0100удовл.12С57,414,323,23,01,47,7100удовл.14С57,215,223,33,60,26,5100удовл.18С55,816,223,33,41,16,9100удовл.8С58,114,223,43,70,26,3100удовл.17С55,416,123,43,91,16,0100удовл.9С56,614,223,53,51,46,7100удовл.28С51,119,823,83,70,86,475удовл.29С52,119,823,83,60,36,685удовл.25С52,019,423,93,30,77,2100удовл.34*В49,821,424,63,70,26,6100неудовл.26*С48,819,425,23,51,67,2100неудовл.22*С51,918,425,73,40,27,6100неудовл.

При увеличении содержания диоксида кремния возможно появление микротрещин, однако свойства деталей остаются при этом приемлемыми.

С другой стороны, приведенные в Таблице 4 данные говорят о том, что в случае повышения содержания диоксида кремния свыше 24% качество деталей оказывается довольно низким, когда они демонстрируют либо значительную хрупкость, вызванную циклическим нагревом, либо механическими напряжениями, которого недостаточно для их применения в стекловаренных печах.

По существу, диоксид кремния является в составе композиции тем элементом, у которого наиболее низкая точка плавления, поэтому, чтобы можно было сохранить огнеупорные свойства изделий согласно изобретению, его содержание необходимо ограничить значением 24%.

Можно видеть, что предлагаемые материалы довольно хорошо выдерживают действие термических циклов. Можно полагать, что этому способствовало увеличение доли корунда в полученных деталях.

Была также исследована коррозионная стойкость в паровой фазе. Действительно, даже если изделия согласно изобретению не предназначаются для использования непосредственно в контакте с расплавленным стеклом, в стекловаренных печах все равно имеется коррозионная среда, обусловленная улетучиванием некоторых элементов, входящих в состав приготавливаемого стекла. Эта коррозионная среда способствует высокотемпературной модификации материалов, при этом проникновение агрессивных элементов приводит к модификации материала и к ослаблению, которое может выразиться в разрушении их структуры в процессе эксплуатации. Испытание проводится в течение 150 ч при температуре 1300°С в натриевой среде. Для сравнения изделий измеряют толщину зоны, претерпевшей превращение.

В примерах 3, 6, 10, 17, 26, 27 и 31 наблюдалась толщина зоны с превращением, равная 2 мм, тогда как в ходе того же испытания используемое в настоящее время изделие фирмы-заявителя ER-1682 (А₂О₃ 50,6%, ZrO₂ 32,5%, SiO₂ 15,6%, Na₂O 1,1%, остальные вещества: 0,2%) претерпело превращение на глубину 1,5 мм. Эти результаты подтверждают возможность применения изделий согласно изобретению в задних зонах и/или в верхней конструкции стекловаренных печей.

Таблица 1 Химический анализ (мас.%) №ТипАAl₂O₃ZrO₂SiO₂Na₂OCaO+MgOSiO₂/Na₂OВыход, %1В3062,510,422,23,41,06,5902В062,711,921,53,20,26,71003С4562,312,720,32,81,37,31004С5260,313,521,03,21,36,61005С2060,913,621,13,30,56,41006С4460,513,721,23,01,07,11007С5257,613,921,93,51,36,31008С058,114,223,43,70,26,31009С5456,614,223,53,51,46,710010С4459,514,321,43,31,06,510011С5157,314,322,83,81,36,010012С5057,414,323,23,01,47,710013В061,114,920,52,80,27,310014С057,215,223,33,60,26,510015В5358,015,820,93,61,05,87016С6155,815,823,53,51,26,710017С5555,416,123,43,91,16,010018С5555,816,223,33,41,16,910019*С5056,116,323,42,70,98,710020С5154,717,023,63,60,96,610021С5454,517,223,43,41,06,98522*С051,918,425,73,40,27,610023В056,318,621,43,00,27,110024В6053,019,221,23,91,65,410025С5152,019,423,93,30,77,210026*С5048,819,425,23,51,67,210027С055,219,820,24,10,24,98528С7051,119,823,83,70,86,47529С052,119,823,83,60,26,68530В5851,920,322,53,31,66,87031*В051,620,323,62,90,28,110032С8048,520,323,74,22,05,68533В053,420,420,94,20,25,09534*В049,821,424,63,70,26,610035В6051,021,722,13,71,06,010036С8550,522,521,93,11,57,19537*С9048,523,620,44,62,34,44038*В10049,224,518,35,32,23,52039*С9043,624,723,75,61,64,26040В047,127,521,53,40,26,310041*С2750,628,617,32,10,98,29042*В8042,129,422,33,61,76,22043*В7638,733,522,93,31,66,93044*В7036,237,022,03,21,66,90*Примеры, не охватываемые рамками изобретения.

Предложены плавленые и литые материалы на основе оксида алюминия-диоксида циркония-диоксида кремния (материалы АЦК), отличающиеся следующим химическим составом в вес.%: Al₂О₃ 45-65%, ZrO₂ 10,0-29,0, SiO₂ от более 20,0 до 24,0, SiO₂/(Na₂O+K₂O) 4,5-8, остальные вещества 0,5-4,0%. Эти материалы могут быть изготовлены из производственного брака или утилизированных отработавших материалов. Материалы могут применяться для изготовления конструкций стекловаренных печей, в частности в форме крестообразных элементов в регенераторах. Технический результат изобретения - уменьшение стоимости исходных материалов при сохранении высоких эксплуатационных свойств изделий. 10 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Плавленые и литые материалы на основе оксида алюминия-диоксида циркония-диоксида кремния (материалы АЦК), отличающиеся следующим химическим составом, вес.%:

Al₂О₃45-65ZrO₂10,0-29,0SiO₂от более, чем 20,0 до 24,0SiO₂/(Na₂O+K₂O)4,5-8

Остальные вещества 0,5-4,0

Al₂O₃50-65ZrO₂14-25SiO₂>20-24SiO₂/(Na₂O+K₂O)6-7Остальные вещества0,5-4

Приоритет по пунктам: