СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ДОБАВКИ Российский патент 2012 года по МПК C08J3/205 C08J3/20 C08J5/00 C08J9/00 B29C55/00 

Изобретение относится к технологии производства полимерных добавок, содержащих неорганические и органические вещества с заданными функциональными свойствами (красящее, бактерицидное, антипиреновое и т.д.), и может быть использовано в производстве полимерных изделий различного назначения.

Известны способы получения полимерных функциональных добавок путем наполнения полимерной матрицы функциональными неорганическими и органическими веществами [Энциклопедия полимеров. Ред. коллегия: В.А.Кабанов (гл. ред.) и [и др.] Т. 2. - М., «Советская энциклопедия», 1974, С.325-357].

Недостатком данного способа является его высокая трудоемкость и энергозатратность; протекание термических и механохимических процессов деструкции полимера; необходимость использования таких веществ с функциональными свойствами, температура плавления которых лежит выше температуры расплава полимера, что сужает возможности использования ряда эффективных функциональных соединений. Кроме этого, при таком способе введения не всегда возможно обеспечить высокую дисперсность вводимых функциональных веществ и гомогенность (однородность) полимерной добавки, что приводит к ухудшению эксплуатационных свойств полимерных изделий с ее использованием.

Наиболее близким к заявляемому является способ введения красителя в полимеры (полимерные волокна на основе кристаллизующихся волокнообразующих полимеров) путем вытяжки полимера в виде волокна в адсобционно-активной жидкой среде, содержащей растворенный краситель, с последующей сушкой полимера и его отжигом, проводимыми в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки [USA №4001367, кл. 264-154, 1977]. Данный способ основан на известном методе крейзинга полимеров, происходящем в процессе растяжения полимеров вытянутой формы (пленки, ленты, волокна, стержни) в специально подобранной адсорбционно-активной среде, в качестве которой в основном используют органические растворители (спирты, углеводороды и др.). В процессе вытяжки в полимере возникает система взаимосвязанных микроскопических пор (крейзов), заполненных окружающей полимер жидкостью. При дальнейшей вытяжке происходит коллапс возникшей в полимере структуры и полное закрытие образовавшихся пор, сопровождаемое выталкиванием более малых по размеру молекул адсорбционно-активной среды и механическим захватом более крупных молекул и прочной их фиксацией по всему объему полимера.

Недостатком известного способа является то, что фиксация молекул функционального вещества в полимере осуществляется за счет коллапса, фибриллярной структуры крейзованного полимера, который происходит только при больших значениях относительного удлинения 250% и более. Кроме того, при деформациях, превышающих значение 150-200%, при классическом крейзинге происходит уменьшение объема пор полимерного образца, что приведет к снижению содержания вводимого функционального вещества в полимерной добавке. Кроме того, используемая при крейзинге полимера адсорбционно-активная жидкая среда не всегда может быть подходящим растворителем для вводимого функционального вещества, что ограничивает круг используемых для модификации соединений.

Технический результат заключается в повышении однородности полимерной добавки за счет увеличения дисперсности функционального вещества в полимерной матрице.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения полимерной добавки путем вытяжки полимерного образца в адсобционно-активной среде, сушки растянутого полимерного образца в изометрических условиях, высушенную растянутую изотропную пленку аморфного или кристаллического полимера, используемую в качестве полимерного образца, выдерживают в растворе функционального вещества в соответствующем растворителе до заполнения пор с возможностью регулирования содержания функционального вещества в системе пор, затем проводят ее повторную сушку, резку и грануляцию.

Способ осуществляют следующим образом. Аморфный или кристаллический полимер в виде изотропной пленки растягивают в адсорбционно-активной жидкой среде до значений относительного удлинения 150-200%. Далее растянутый полимер сушат в изометрических условиях (т.е. в натянутом состоянии). Высушенную растянутую пленку помещают в раствор функционального вещества и выдерживают до заполнения пор, образовавшихся в структуре полимера при растяжении пленки. Данный этап предусматривает возможность регулирования содержания функционального вещества в системе пор полимера за счет изменения концентрации раствора функционального вещества, выбора соответствующего растворителя и растворенного вещества, а также температурой, изменяющей предельную концентрацию насыщенных растворов. На данной стадии используют такой растворитель, который не вызывает набухания полимера, из которого изготовлена полимерная пленка. Далее проводят стадию повторной сушки растянутой насыщенной раствором пленки, на которой происходит удаление растворителя, а функциональное вещество остается в порах полимерной матрицы. После этого пленку, содержащую функциональное вещество, разрезают на отдельные фрагменты, которые далее подвергают грануляции и получают полимерную функциональную добавку в виде гранул.

В качестве полимера можно использовать полимеры винилового, акрилового, полиолефинового и других рядов. Можно использовать как гомополимеры, так и их сополимеры, а также смеси двух и более полимеров.

При этом среднюю степень полимеризации можно выбирать от 100 до нескольких тысяч.

В качестве адсорбционно-активной жидкой среды можно использовать различные органические соединения, такие как спирты, углеводороды, галогенуглеводороды и т.д., а также их растворы и водные растворы поверхностно-активных веществ различной концентрации. Вытяжку полимерной пленки можно проводить при температуре, не превышающей температуру стеклования полимера. Вытяжку можно осуществлять с различными скоростями в интервале от 10 до 10 мм/мин или при действии постоянной нагрузки, которую также можно варьировать в широких пределах. Величина относительной деформации удлинения может быть от нескольких процентов, но ее оптимальное значение составляет 150-200%, так как при этом достигается максимальная объемная пористость растянутого полимера и максимально развитая фибриллярная поверхность ориентированных волокон в крейзах. Это необходимо для проникновения как можно большего количества раствора функционального соединения в поры крейзованной полимерной пленки и для увеличения адсорбции молекул функционального вещества на поверхности фибрилл (фиг.1).

Сушку полимерной пленки после вытяжки можно проводить в широком температурном интервале ниже температуры стеклования полимера, с удержанием полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки для предотвращения частичной усадки растянутой полимерной пленки и уменьшения ее объемной пористости. Время сушки определяется летучестью растворителя, который используется в качестве адсорбционно-активной жидкой среды, и температурой сушки.

Насыщение системы пор высушенной растянутой полимерной пленки раствором функционального вещества можно проводить в широком интервале температур, например от температуры кристаллизации раствора до температуры начала кипения раствора, при условии, что эта температура ниже температуры стеклования полимера. Содержание функционального вещества в полимерной добавке можно легко регулировать концентрацией раствора (фиг.2) или степенью вытяжки пленки (фиг.1). Для максимального содержания функционального вещества в составе полимерной добавки используют насыщенные растворы. В качестве растворителей можно использовать различные органические жидкости, их растворы, а также водные и водно-органические системы, которые не вызывают набухания полимера и проявляют высокую растворяющую способность по отношению к вводимому функциональному веществу. Насыщение пор растянутой пленки раствором функционального вещества проводят без удержания полимера в натянутом состоянии.

Повторную сушку пленки после ее насыщения раствором функционального вещества можно проводить в широком температурном интервале, например от температуры замерзания растворителя до температуры химического разложения полимера и функционального вещества. Продолжительность сушки определяется температурой и внешним давлением, природой растворителя, полимера и функционального вещества.

Резка и грануляция полимера, содержащего функциональную добавку, проводится на стандартном оборудовании, используемом в технологии переработки полимеров, например дробилка пленки роторная ДПР-150, гранулятор ЛХГ 25 и т.п.

Практическая применимость данного способа получения полимерных добавок иллюстрируется приведенными ниже примерами изготовления пористой пленки полипропилена с последующим введением некоторых функциональных веществ в ее поры и получением гранул соответствующей полимерной добавки.

Пример 1. Образцы изотропной полипропиленовой пленки толщиной 220 мкм и шириной 14 мм подвергают одноосному растяжению при постоянной нагрузке 250 МПа при комнатной температуре до относительного линейного удлинения 150% в н-бутаноле и сушат в изометрических условиях в течение 2 суток. Для серии образцов весовым методом по увеличению веса растянутого полимера, в системе пор которого содержится н-бутанол, рассчитали объемную пористость растянутого полимера, которая составляет 45-50%. Полученные образцы пористой пленки полипропилена использовали для проведения следующих стадий получения полимерной добавки.

Пример 2. Пористую пленку полипропилена помещали в раствор тетрабром-n-крезола в н-бутаноле с концентрацией 10 г/л. Время выдержки составляет 45 мин. Температура 25°С. Далее полимер извлекали и сушили 1 час на воздухе, а затем вакуумировали 4 часа при комнатной температуре. После резки и грануляции получили гранулы полимерной добавки на основе полипропилена, с содержанием тетрабром-n-крезола 3%. Полимерная добавка может быть использована в качестве антипиреновой добавки при производстве полимерных изделий.

На основе полученного гранулята была изготовлена пленка толщиной 20-25 мкм. Метод оптической микроскопии не позволил зафиксировать в структуре полимерной матрицы наличие отдельных микрокристаллов тетрабром-n-крезола размером более чем 0,1-0,2 мкм, что свидетельствует о высокой дисперсности частиц функционального вещества в объеме полимерной добавки.

Пример 3. Пористую пленку полипропилена помещали в насыщенный при 25°С раствор тетрабром-n-крезола в ацетоне. Время выдержки составляет 30 мин. Температура 25°С. Далее полимер извлекали и сушили 1 час на воздухе, а затем вакуумировали 4 часа при комнатной температуре. После резки и грануляции получили гранулы полимерной добавки на основе полипропилена, с содержанием тетрабром-n-крезола 8%. Полимерная добавка может быть использована в качестве антипиреновой добавки при производстве полимерных изделий.

На основе полученного гранулята была изготовлена пленка толщиной 20-25 мкм. Метод оптической микроскопии не позволил зафиксировать в структуре полимерной матрицы наличие отдельных микрокристаллов тетрабром-n-крезола размером более чем 0,1-0,2 мкм, что свидетельствует о высокой дисперсности частиц функционального вещества в объеме полимерной добавки.

Пример 4. Пористую пленку полипропилена помещали в насыщенный при 25°С раствор дифениламина в н-бутаноле. Время выдержки составляет 15 мин. Температура 25°С. Далее полимер извлекали и сушили 1 час на воздухе, а затем вакуумировали 4 часа при комнатной температуре. После резки и грануляции получили гранулы полимерной добавки на основе полипропилена, с содержанием дифениламина 20%. Полимерная добавка может быть использована в качестве антиоксидантной добавки при производстве полимерных изделий.

На основе полученного гранулята была изготовлена пленка толщиной 20-25 мкм. Метод оптической микроскопии не позволил зафиксировать в структуре полимерной матрицы наличие отдельных микрокристаллов дифениламина размером более чем 0,1-0,2 мкм, что свидетельствует о высокой дисперсности частиц функционального вещества в объеме полимерной добавки.

Пример 5. Пористую пленку полипропилена помещали в насыщенный при 50°С раствор пентабромфенола в диоксане. Время выдержки составляет 10 мин с постепенным охлаждением раствора до температуры 25°С и последующей выдержкой пленки при этой температуре еще 50 мин. Далее полимер извлекали и сушили 1 час на воздухе, а затем вакуумировали 4 часа при комнатной температуре. После резки и грануляции получили гранулы полимерной добавки на основе полипропилена, с содержанием пентабромфенола 27%. Полимерная добавка может быть использована в качестве антипиреновой добавки при производстве полимерных изделий.

На основе полученного гранулята была изготовлена пленка толщиной 20-25 мкм. Метод оптической микроскопии не позволил зафиксировать в структуре полимерной матрицы наличие отдельных микрокристаллов пентабромфенола размером более чем 0,1-0,2 мкм, что свидетельствует о высокой дисперсности частиц функционального вещества в объеме полимерной добавки.

Полимерная добавка на основе полипропилена с пентабромфенолом, описанная в примере 5, была испытана на способность проявлять антипиреновое действие. Для этого были изготовлены образцы на основе термостойкого полиэтилена марки DOWLEX 2388 и указанной добавки, так что содержание пентабромфенола в составе полимерной смеси составляло 5%. Исследование проводили по ГОСТ28157-89 «Методы определения стойкости к горению». Размер образцов 140×10×1,5 мм. Установлено, что скорость горения образца исходного термостойкого полиэтилена марки DOWLEX 2388 составляет 57 мм/мин, а при введении указанной антипиреновой добавки она снижается до 24 мм/мин.

Пример 6. Пористую пленку полипропилена помещали в насыщенный при 25°С раствор нигрозина спирторастворимого в этаноле. Время выдержки составляет 30 мин. Температура 25°С. Далее полимер извлекали и сушили 1 час на воздухе, а затем вакуумировали 4 часа при комнатной температуре. После резки и грануляции получили гранулы полимерной добавки на основе полипропилена, с содержанием нигрозина спирторастворимого 5%. Добавка может быть использована в качестве красящей добавки при производстве полимерных изделий.

На основе полученного гранулята была изготовлена пленка толщиной 20-25 мкм. Метод оптической микроскопии не позволил зафиксировать в структуре полимерной матрицы наличие отдельных микрокристаллов дифениламина размером более чем 0,1-0,2 мкм, что свидетельствует о высокой дисперсности частиц функционального вещества в объеме полимерной добавки.

По сравнению с известными решениями предлагаемый способ позволяет повысить однородность полимерных добавок путем увеличения дисперсности функционального вещества в полимерной матрице.

Изобретение относится к технологии производства полимерных добавок, содержащих неорганические и органические вещества с заданными функциональными свойствами, в частности с красящими, бактерицидными, антипиреновыми и т.д., и может быть использовано в производстве полимерных изделий различного назначения. Способ включает вытягивание полимерного образца - изотропной пленки аморфного или кристаллического полимера в адсорбционно-активной жидкой среде в изометрических условиях. Высушенную растянутую пленку выдерживают в растворе функционального вещества в растворителе до заполнения пор с возможностью регулирования содержания функционального вещества в системе пор. Используют растворитель, который не вызывает набухания полимера, из которого изготовлена растянутая пленка. Удаляют растворитель сушкой. Затем пленку режут, гранулируют и используют в качестве полимерной добавки. Изобретение позволяет обеспечить высокую степень диспергирования вышеупомянутых функциональных добавок в полимерной матрице. 2 ил., 5 пр.

Способ получения полимерной добавки путем вытяжки полимерного образца в адсорбционно-активной жидкой среде, сушки растянутого полимерного образца в изометрических условиях, отличающийся тем, что высушенную растянутую изотропную пленку аморфного или кристаллического полимера, используемую в качестве полимерного образца, выдерживают в растворе функционального вещества в соответствующем растворителе до заполнения пор с возможностью регулирования содержания функционального вещества в системе пор, затем проводят ее повторную сушку, резку и грануляцию.