СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВОВ РАВНОВЕСНЫХ ТВЕРДЫХ ФАЗ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ Российский патент 2008 года по МПК G01N33/18 G01N31/00 

Область техники

Изобретение относится к области химии, а именно к использованию метода физико-химического анализа для определения составов равновесных твердых фаз при исследовании растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах.

Уровень техники

Известны классические методы определения составов равновесных твердых фаз при изучении растворимости в трехкомпонентных системах, такие как метод остатков Схрейнемакерса [Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1947.; Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.А. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976.], метод сечений Мерцлина [Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений, приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 1969]; Метод материального баланса [Федотьев П.П. Сборник исследовательских работ. Л.: ОНТИ-ХИМТЕОРЕТ, 1936] и прогностический метод [Мазунин С.А. Основы физико-химического анализа: Учебн. пособие по спецкурсу / Перм. ун-т. - Пермь, 2000. - Ч.2. Многокомпонентные водно-солевые системы.] позволяют вычислять соотношение исходных компонентов в донной фазе по составам равновесной жидкой фазы и исходной смеси компонентов (далее ИСК), используя математические уравнения.

Сущность метода остатков Схрейнемакерса состоит в определении состава насыщенного раствора и твердой фазы, смоченной маточным раствором - остатка, методами химического анализа. Анализируя несколько сопряженных растворов и остатков, строя и определяя точку пересечения соединительных прямых (лучей кристаллизации) с осями состава концентрационной фигуры, графически находят состав равновесной твердой фазы (кристаллогидрата, химического соединения или образовавшихся твердых растворов).

Недостатками данного метода являются неприменимость к четырем и более компонентным системам, невозможность определения ИСК на границах фазовых областей (т.е. он не является структурно-чувствительным), а также не дает точных составов равновесных твердых фаз в трехкомпонентных системах в связи с неизбежным изменением остатков при их изоляции для химического анализа.

Сущность метода сечений состоит в измерении какого-либо физического свойства жидкой фазы, образующейся в равновесных условиях из ИСК системы, находящихся в строго определенных сечениях фигуры состава. По экспериментальным данным строят график "состав-свойство", получают систему взаимно пересекающихся линий, число которых равно числу полей, рассекаемых изучаемым сечением. Точки пересечения функциональных линий в нескольких сечениях определяют границы полей с разным фазовым состоянием, в том числе и предельные ноды. Продолжения предельных нод до пересечения с ветвями растворимости с одной стороны и границами треугольника состава - с другой графически находят составы равновесных жидких и твердых фаз. Метод сечений является графоаналитическим и структурно-чувствительным.

Данный метод детально разработан только для трехкомпонентных систем. Использование уравнений аналитической геометрии позволяет применить его к более высококомпонентным системам, но метод при этом становится чрезвычайно трудоемким.

Для контроля составов донной фазы при исследовании четверной взаимной водно-солевой системы, лежащей в основе аммиачного способа производства соды, Федотьев применил метод материального баланса. На основе данных химического анализа равновесной жидкой фазы по прямым пропорциям вычислялись количества растворенных солевых компонентов, сравнивались с таковыми взятыми для приготовления ИСК и определялись избытки солей, находящиеся в донной фазе. Данная процедура применялась к растворам, насыщенным одной, двумя и тремя солями.

Однако указанная процедура не позволяет определить наличие новой твердой фазы, если она представляет собой смесь двух или более компонентов или твердый раствор. Кроме того, метод не допускает вычисление оптимальных ИСК для исследования интересующих фазовых равновесий определение координат точек на границах фазовых областей и составов равновесных, жидких и твердых фаз без их разделения в четырех и более компонентных системах.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ контроля состава донной фазы при исследованиях водно-солевых систем [Мазунин С.А. Основы физико-химического анализа: Учебн. пособие по спецкурсу / Перм. ун-т. - Пермь, 2000. - Ч.2. Многокомпонентные водно-солевые системы].

Данным способом косвенно определяют равновесную донную фазу, когда используют данные химического анализа равновесной жидкой фазы и состав ИСК, вычислением соотношения компонентов в ней по уравнению прямой. Решая системы уравнений, определяют оптимальные ИСК для исследования интересующих фазовых равновесий.

Недостатками данного способа-прототипа являются невозможность определения координат точек на границах фазовых областей и составов равновесных твердых фаз без их отделения от жидкой в четырех и более компонентных системах.

Раскрытие изобретения

Задачей создания изобретения является разработка универсального способа определения с достаточной точностью состава равновесных твердых фаз в водно-солевых системах с любым числом и сложностью взаимодействия компонентов без изоляции фаз и нарушения равновесия.

Поставленная задача решается с помощью признаков, указанных в формуле изобретения, общих с прототипом, таких как способ исследования растворимости в n-компонентных водно-солевых системах путем определения составов нонвариантных растворов, насыщенных n-2 и n-1 солями, и вычисления соотношения компонентов по уравнению прямой, и отличительных существенных признаков, таких как экспериментальное определение координат границ нонвариантных областей изогидрических разрезов (n-1)- и вершин в n-компонентной системах, не прибегая к разделению равновесных фаз, устанавливая составы равновесных твердых фаз нахождением точки пересечения двух предельных нод, заданных составами соответствующих нонвариантных растворов и границ или вершин нонвариантных областей (n - число компонентов в системе).

Технический результат - значительное снижение трудоемкости исследований и возможность максимально надежного определения составов равновесных твердых фаз без их отделения от жидких.

Предлагаемый комбинированный способ использует лучшие стороны рассмотренных методов и позволяет по экспериментальным данным определить составы равновесных твердых фаз без их изоляции от жидкой фазы. Составы твердых фаз находят по координатам жидких фаз, границ в оконтуривающих системах и вершин нонвариантных областей в изогидрических разрезах системы, определенных экспериментально, как пересечение соответствующих предельных нод.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1. Определение составов равновесных твердых фаз в тройной водно-солевой системе с кристаллизацией инконгруэнтно растворимого химического соединения.

Система NaHCO₃-Na₂CO₃-H₂O при 25°С - тройная водно-солевая система с кристаллизацией инконгруэнтно растворимого химического соединения [Мазунин С.А.].

Для определения составов равновесных твердых фаз необходимо экспериментально найти составы нонвариантных растворов, насыщенных одной и двумя солями (табл.1), а также границы нонвариантных областей (табл.2) в изогидрических разрезах тройной системы, не прибегая к разделению равновесных фаз, установить точки пересечения предельных нод, заданных этими составами.

Таблица 1
Составы нонвариантных растворов системы NaHCO₃-Na₂CO₃-Н₂O при 25°СТочкаСостав насыщенного раствора, мас.%Твердая фазаNaHCO₃Na₂CO₃H₂OR₂0.0022.7077.30Na₂CO₃·10H₂OЕ1.5022.6075.90NaHCO₃·Na₂CO₃·2H₂O+Na₂CO₃·10H₂OР4.0517.9078.05NaHCO₃+NaHCO₃·Na₂CO₃·2H₂OR₁9.300.0090.70NaHCO₃

Результаты определения составов равновесных твердых фаз, приведенные в табл.3 и изображенные на фиг.1, подтверждают факт кристаллизации в системе безводного гидрокарбоната натрия, химического соединения и десятиводного карбоната натрия.

На фиг.1 белыми кружками изображены экспериментальные составы насыщенных растворов, границ изогидрических нонвариантных областей и истинных равновесных твердых фаз, черными кружками - установленные предлагаемой процедурой точки пересечения предельных нод. Сплошными жирными линиями изображены "задающие части" предельных нод, пунктирными линиями - их продолжения до точек взаимного пересечения.

Таблица 2
Границы нонвариантных областей изогидрических сеченийТочкаСостав насыщенного раствора, мас.%Примечание
Точка на ноде:NaHCO₃Na₂CO₃H₂Oа34.000.0066.00R₁ - NaHCO₃b18.8615.1466.00р - NaHCO₃с10.4723.5366.00p - NaHCO₃·Na₂CO₃·2H₂Of3.8224.1872.00е - NaHCO₃·Na₂CO₃·2H₂Og1.0526.9572.00е - Na₂CO₃·10H₂Oh0.0028.0072.00R₂ - Na₂CO₃·10H₂O

Таблица 3
Установленные составы твердых фаз№ п/пСостав твердой фазы, мас.%/Мольная доля компонентаПримечание
Пересечение нод:NaHCO₃Na₂CO₃H₂O1100.10/1.000.00/0.00-0.10/-0.00R₁-a и p-b;236.90/1.0046.71/0.9816.38/2.07р-с и е-f;30.00/0.0037.10/1.0062.90/10.17R₂-h и e-g.

Приведенные данные показывают, что погрешность определения мольного соотношения компонентов в составах равновесных твердых фаз является удовлетворительной и не превышает 0.17.

Пример 2. Определение составов равновесных твердых фаз в четверной водно-солевой системе простого эвтонического типа с кристаллизацией безводных индивидуальных исходных солевых компонентов.

Система NH₄H₂PO₄-(NH₄)₂НРО₄-NH₄Cl-H₂O при 20°С - простая четверная водно-солевая система эвтонического типа [Мазунин С.А.].

Для нахождения составов равновесных твердых фаз в четверной системе также необходимо экспериментально определить составы нонвариантных растворов, насыщенных двумя и тремя солями (табл.4), все границы нонвариантных изогидрических областей в оконтуривающих тройных системах и вершины этих областей (см. табл.5 и 6 соответственно), не прибегая к разделению равновесных фаз, установить точки пересечения предельных нод, заданных этими составами.

Результаты определения составов равновесных твердых фаз, приведенные в табл.7 и изображенные на фиг.2, подтверждают факт кристаллизации в системе безводных исходных солевых компонентов.

На фиг.2 белыми кружками изображены экспериментальные составы насыщенных растворов, границ изогидрических нонвариантных областей, черными кружками - установленные предлагаемой процедурой точки пересечения предельных нод. Сплошными жирными линиями изображены "задающие части" предельных нод, пунктирными линиями - их продолжения до точек взаимного пересечения.

Таблица 4
Составы нонвариантных растворов системы NH₄H₂PO₄-(NH₄)₂HPO₄-NH₄Cl-H₂O при 20°СТочкаСостав насыщенного раствора, мас.%Твердая
фаза NH₄H₂PO₄(NH₄)₂HPO₄NH₄ClH₂OE₁₂25.032.7-42.3NH₄H₂PO₄+(NH₄)₂HPO₄Е₁₃5.2-25.469.4NH₄H₂PO₄+NH₄ClЕ₂₃-12.922.464.7(NH₄)₂HPO₄+NH₄ClЕ16.023.211.549.3(NH₄)₂HPO₄+NH₄Cl+NH₄H₂PO₄

Таблица 5
Границы нонвариантных областей изогидрических сечений тройных оконтуривающих системТочкаСостав, мас.%Примечание
Точка на ноде:NH₄H₂PO₄(NH₄)₂HPO₄NH₄ClH₂Oа36.227.80.036.0Е₁₂ - NH₄H₂PO₄b21.342.70.036.0E₁₂ - (NH₄)₂HPO₄с19.40.021.659.0E₁₃ - NH₄H₂PO₄d4.40.036.659.0E₁₃ - NH₄Clf0.026.019.055.0E₂₃ - (NH₄)₂HPO₄g0.011.034.055.0Е₂₃ - NH₄Cl

Таблица 6
Вершины нонвариантной области в изогидрическом разрезе четверной системы NH₄H₂PO₄-(NH₄)₂HPO₄-NH₄Cl-H₂O при 20°СТочкаСостав, мас.%Примечание
Точка на ноде:NH₄H₂PO₄(NH₄)₂HPO₄NH₄ClH₂OН31.818.89.440.0Е - NH₄H₂PO₄К13.037.79.340.0E - (NH₄)₂HPO₄М13.018.828.240.0E - NH₄Cl

Приведенные данные показывают, что погрешности определения составов равновесных твердых фаз являются удовлетворительными и не превышает 0.58 мас.%.

Фиг.3 показывает определение составов всех кристаллизующихся фаз. Гидрофосфат аммония в системе кристаллизуется в виде безводной исходной соли, состав которой находится взаимным пересечением трех предельных нод (E₁₃-b; Е₂₃-f; Е-k), найденные значения содержания компонентов сведены в табл.8. Хлорид аммония в системе также кристаллизуется в виде безводной исходной соли, состав которой определяется взаимным пересечением трех предельных нод (Е₁₃-d; E₂₃-g; E-m), найденные значения содержания компонентов сведены в табл.9.

На фиг.2 и 3 белыми кружками отмечены экспериментальные данные, черными - установленные. Сплошными жирными линиями изображены "задающие части" предельных нод, пунктирными линиями - их продолжения до точек взаимного пересечения.

Таблица 7
Найденные составы твердой фазы NH₄H₂PO₄№ п/пСостав твердой фазы, мас.%Примечание
Пересечение нод:NH₄H₂PO₄(NH₄)₂HPO₄NH₄ClH₂O1100.110.000.00-0.11E₁₂-a и E₁₃-с;299.300.350.000.35E₁₂-a и Е-H;3100.580.00-0.26-0.32E₁₃-c и Е-H.Ср.100.000.12-0.09-0.03Средний состав

Таблица 8
Найденные составы твердой фазы (NH₄)₂HPO₄№ п/пСостав твердой фазы, мас.%Примечание
Пересечение нод:(NH₄)₂HPO₄NH₄H₂PO₄NH₄ClH₂O199.140.340.110.42Е₁₂-b и E-K;2100.780.00-0.14-0.64Е₂₃-f и E-K;3100.050.000.00-0.05E₁₂-b и Е₂₃-f.Ср.99.990.11-0.01-0.09Средний состав

Таблица 9
Найденные составы твердой фазы NH₄Cl№ п/пСостав твердой фазы, мас.%Примечание
Пересечение нод:NH₄Cl(NH₄)₂HPO₄NH₄H₂PO₄H₂O1100.430.000.05-0.48E₁₃-d и E-M;299.990.110.13-0.24E₂₃-g и Е-М;3100.690.00-0.14-0.55Е₂₃-g и E₁₃-d.Ср.100.370.040.01-0.42Средний состав

Пример 3. Определение составов равновесных твердых фаз в пятерной водно-солевой системе простого эвтонического типа с кристаллизацией безводных индивидуальных исходных солевых компонентов.

Система NH₄H₂PO₄-(NH₄)₂HPO₄-NH₄Cl-(С₂Н₅)₃NHCl-H₂O при 20°С - пятерная водно-солевая система эвтонического типа [Мазунин С.А.].

Для определения составов равновесных твердых фаз необходимо экспериментально определить составы эвтонических растворов, насыщенных тремя и четырьмя солями (табл.10), а также координаты вершин изогидрических нонвариантных областей в оконтуривающих четверных и в пятерной системах (табл.11), не прибегая к разделению равновесных фаз, установить точки пересечения предельных нод, заданных этими составами.

Результаты определения составов равновесных твердых фаз, приведенные в табл.12 и изображенные на фиг.4-6, подтверждают факт кристаллизации в системе безводных исходных солевых компонентов.

Таблица 10
Составы нонвариантных растворов системы NH₄H₂PO₄-(NH₄)₂HPO₄-NH₄Cl-(C₂H₅)₃NHCl-H₂O при 20°ССостав насыщенного раствора, мас.%Твердая фазаТочкаNH₄H₂PO₄(NH₄)₂HPO₄NH₄Cl(C₂H₅)₃NHClH₂OE₁₂₄1.20.2-56.042.6(NH₄)₂HPO₄+NH₄H₂PO₄+(C₂H₅)₃NHClE₁₃₄0.4-7.050.542.1NH₄H₂PO₄+NH₄Cl+(С₂Н₅)₃NHClЕ₂₃₄-0.16.951.541.5(NH₄)₂HPO₄+NH₄Cl+(C₂H₅)₃NHClЕ₁₂₃16.023.211.5-49.3(NH₄)₂HPO₄+NH₄Cl+NH₄H₂PO₄E0.40.16.751.141.7(NH₄)₂HPO₄+NH₄H₂PO₄+NH₄Cl+(C₂H₅)₃NHCl

Таблица 11
Вершины нонвариантных областей в изогидрических разрезах пятерной системы NH₄H₂PO₄-(NH₄)₂HPO₄-NH₄Cl-(C₂H₅)₃NHCl-H₂O при 20°СТочкаСостав, мас.%Примечание.
Точка на ноде:NH₄H₂PO₄(NH₄)₂HPO₄NH₄ClEt₃NHClH₂OН33.5518.359.100.0039.00E₁₂₃ - NH₄H₂PO₄К12.6639.249.100.0039.00E_l23 - (NH₄)₂HPO₄М12.6618.3529.990.0039.00E₁₂₃ - NH₄Clp21.150.160.0044.6934.00E₁₂₄ - NH₄H₂PO₄q0.9620.350.0044.6934.00E₁₂₄ - (NH₄)₂HPO₄o0.960.160.0064.8834.00E₁₂₄ - Et₃NHClx21.930.005.4939.5833.00E₁₃₄ - NH₄H₂PO₄у0.310.0027.1139.5833.00E₁₃₄ - NH₄Clz0.310.005.4961.2033.00E₁₃₄ - Et₃NHClr0.0020.565.4940.9533.00E₂₃₄ - (NH₄)₂HPO₄s0.000.0825.9740.9533.00E₂₃₄ - NH₄Clt0.000.085.4961.4333.00E₂₃₄ - Et₃NHClа21.180.085.3040.4433.00E - NH₄H₂PO₄b0.3220.945.3040.4433.00E - (NH₄)₂HPO₄с0.320.0826.1640.4433.00E - NH₄Cld0.320.085.3061.3033.00E - Et₃NHCl

На фиг.4-6 белыми кружками изображены экспериментальные составы насыщенных растворов, границ изогидрических нонвариантных областей, черными кружками - установленные предлагаемой процедурой точки пересечения предельных нод. Сплошными жирными линиями изображены "задающие части" предельных нод, пунктирными линиями - их продолжения до точек взаимного пересечения.

Фиг.4 показывает при помощи солевой проекции пятерной системы определение составов одной из кристаллизующихся фаз, а именно дигидрофосфата аммония, состав которого найден взаимным пересечением трех предельных нод (E₁₂₃-h; E₁₂₄-p и E₁₃₄-x) с нодой Е-a, найденные значения содержания компонентов сведены в табл.12.

Фиг.5 показывает при помощи солевой проекции пятерной системы определение составов всех кристаллизующихся фаз, найденные значения содержания компонентов в которых сведены в табл.12. Кристаллизация исходного безводного хлорида аммония доказана составами взаимного пересечения трех предельных нод (Е₁₂₃-m; E₂₃₄-s и E₁₃₄-у) с нодой Е-с. Кристаллизация исходного безводного гидрофосфата аммония определена по составам взаимного пересечения трех предельных нод (Е₁₂₃-k; E₂₃₄-r и E₁₂₄-q) с нодой Е-b. Кристаллизация исходного безводного хлорида триэтиламмония доказана составами взаимного пересечения трех предельных нод (Е₁₂₄-o; E₁₃₄-z и Е₂₃₄-t с нодой Е-d.

Фиг.6 позволяет рассмотреть на увеличенном масштабе угол солевой проекции пятерной системы, отвечающий хлориду триэтиламмония, и определение составов этой соли, найденных пересечением трех предельных нод (Е₁₂₄-o; E₁₃₄-z и Е₂₃₄-t) с нодой Е-d.

Приведенные данные показывают, что погрешности определения составов равновесных твердых фаз зависят от величины угла пересечения предельных нод, являются удовлетворительными и не превышают 2.39 мас.%.

Предложенный способ определения составов равновесных твердых фаз в водно-солевых системах является универсальным, применимым к системам с любым числом и сложностью взаимодействия компонентов.

Изобретение относится к использованию физико-химического анализа для определения составов равновесных твердых фаз при исследовании растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах. Способ определения составов равновесных твердых фаз при исследовании растворимости в n-компонентных водно-солевых системах осуществляют путем определения составов нонвариантных растворов, насыщенных n-2 и n-1 солями, и вычисления соотношения компонентов по уравнению прямой, при этом экспериментально определяют координаты границ нонвариантных областей изогидрических разрезов в (n-1)- и вершин в n-компонентной системах, не прибегая к разделению равновесных фаз, и устанавливают составы равновесных твердых фаз, находя точку пересечения двух предельных нод, заданных составами соответствующих нонвариантных растворов и границ или вершин нонвариантных областей. Достигается снижение трудоемкости и повышение надежности определения. 12 табл., 6 ил.

Способ определения составов равновесных твердых фаз при исследовании растворимости в n-компонентных водно-солевых системах путем определения составов нонвариантных растворов, насыщенных n-2 и n-1 солями, и вычисления соотношения компонентов по уравнению прямой, отличающийся тем, что экспериментально определяют координаты границ нонвариантных областей изогидрических разрезов в (n-1)- и вершин в n-компонентной системах, не прибегая к разделению равновесных фаз, и устанавливают составы равновесных твердых фаз, находя точку пересечения двух предельных нод, заданных составами соответствующих нонвариантных растворов и границ или вершин нонвариантных областей.