Способ количественного рентгенофлуоресцентного анализа трехкомпонентных сред Советский патент 1974 года по МПК G01N23/22 

Изобретение относится к рентгенофлуоресцентным методам анализа трехкомпонентных сред, состоящих из однокомпонентной мешающей фазы и двухкомпонентной исследуемой фазы, в которой и требуется определить содержание анализируемого элемента. Изобретение может найти широкое применение s ядерной геофизике.

Известен ряд способов анализа трехкомпонентных сред на содержание анализируемого элемента в двухкомпонентной ее фазе. Большинство известных способов связано с рентгенофлуоресцентным анализом пульп в потоке.

Известен, например, компенсационный способ анализа образцов, состоящих из жидкой и твердой фаз, с помощью рентгеновской установки с двумя каналами, каждый из которых содержит свой детектор излучения. При этом регистрируются величины интенсивности флуоресцентного и фонового излучений, а затем величина интенсивности фонового излучения используется для коррекции интенсивности флуоресцентного излучения анализируемого элемента.

Известен и другой способ рентгеновского анализа смеси твердых частиц и жидкостей, основанный на одновременном получении и введении поправки на плотность по интенсивности первичных лучей, прошедших сквозь исследуемую пробу. Способ включает в себя

следующие операции: облучение образца в смеси рентгеновскими лучами; детектирование вторичного излучения, зависящего от концентрации элемента в смеси в целом; детектирование излучения, прошедшего сквозь пробу, зависящего от концентрации твердых частиц в жидкости; исправление величины первой интенсивности за счет второй с помощью использования калибровочных эталонных образцов, содержащих различное соотношение жидкой и твердой фазы.

Во всех известных способах анализа пульп величина интенсивности флуоресцентного излучения анализирз емого элемента так или иначе исправляется по величине интенсивности рассеянного или прошедшего через пробу первичного излучения. Однако при этих способах значительные погрешности анализа

связаны с тем, что обычно интенсивность используемого рассеянного или прошедшего излучений не является однозначной функцией соотношения жидкой и твердой фаз пульпы, а в той или иной мере определяется также химическим составом твердой фазы. Кроме того, при неполном разрешении линии флуоресцентного и рассеянного изл чений, зависимость интенсивности флуоресцентного излучения от соотношения между жидкой и твердой фазами

быть неоднозначна.

Целью изобретения является однозначное определение содержания элементов не во всей трехкомпонентной среде, а только в интересующей нас двухкомнонентной ее фазе независимо от химического состава последней.

Достигается это тем, что измеряют четыре интенсивности, первая из которых представляет флуоресцентное рентгеновское излучение анализируемого элемента, вторая - некогерентно рассеянное средой излучение источника возбуждающего излучения, третья - интенсивность рассеянного излучения в эталонной пробе твердой фазы от линии источников первичных лучей, энергия которой заключена между краями поглощения компонентов твердой фазы и четвертая - интенсивность рассеянного излучения от той же линии источника в исследуемой среде. При этом, в качестве аналитического параметра используют отношение, числитель которого в свою очередь представляет отношение первой и второй интенсивности, а знаменатель - отношение третьей н четвертой интенсивностей. С целью упрощения аналитического графика и перевода величин отношений в содержания из числителя и знаменателя отношения, используемого в качестве аналитического параметра, предварительно вычитаются фоновые значения интенсивностей.

Для расширения возможностей предлагаемого способа и повышения точности анализа трехкомпонентных сред в случае, когда вторая интенсивность мала, вместо нее можно использовать иитенсивность суммарного (когерентного и некогерентного) излучения, энергия которого заключена между К-краями поглощения компонентов твердой фазы, с добавлением доли флуоресцентного характеристического излучения анализируемого элемента с таким расчетом, чтобы используемая интенсивность рассеянного излучения не зависела бы от содержания последнего. В случае, когда четвертая интенсивность зависит от содержания анализируемого элемента, т. е. когда коэффициенты поглощения рассеянного излучения для элементов, входящих в состав компонентов твердой фазы, не равны, к этой интенсивности добавляют определенную долю флуоресцентного характеристического излучения анализируемого элемента с таким расчетом, чтобы суммарная интенсивность не зависела бы от изменения содержания анализируемого элемента.

На фиг. 1 изображена зависимость .относительных величин массовых коэффициентов поглощения p./|j,Ai от атомного номера элемента Z при энергии первичного Излучения 5,9 и 22,5 кэв (стрелками указаны значения массовых коэффициентов (A/JXAI Для некоторых сред); на фиг. 2 - расчетные зависимости относительной интенсивности Qs рассеянного Y-излучения от содержания воды в пульпах, содержащих SiOa и РезО4 при энергии первичного у-излучения 5,9 экв; на фиг. 3 - экспериментальные зависимости интенсивности рассеянного уИзлучения от содержания воды в

пульпе магнетитовых песков Сн.о , получаемые в известном способе анализа, при энергии первичного -у-излучения, большей К-края анализируемого элемента (источник кадмий-109;

состав твердой фазы пульпы: кривая 1 для SiOs; кривая 2 для 50% SiOg-f 50%РезО4; кривая 3 для РезО4); на фиг. 4-экспериментальные зависимости интенсивности рассеянного Излучения от содержаНИН воды Снао (а, б) и твердой фазы (1-Сн2о) (и) в нульте магнетитовых песков, получаемые в предложенном способе анализа, при энергии первичного у-излучения, заключенной между К-краями компонентов твердой фазы пульпы (источник Fe-55); на фиг. 5 - расчетные (а) и экспериментальные (б) зависимости величин

Nj NS, кг, NS, нкг, Nj/N, кг и N-JN, нкг

от содержания в пульпе магнетита (кривая 4 для SiO2; кривая 5 для 75% SiO2-f25% Н20; кривая 6 для 50% Si02+50% Н2О; кривая 7 для 25% SiO2+75% Н2О); на фиг. 6 - экспериментальные зависимости интенсивности

флуоресцентного излучения железа (а) и отношения флуоресцентного и некогерентно рассеянного излучения и величины аналитическокг-фон

ГО параметра --}

NO N,.-фон (в) от содержания магнетита в пульпе в целом

1 HjO S1O, , ,.SlO.,

С .е.о. (а, б) и в ее твердой фазе - CpesO, (0) (источник кадмий-109, криптоновый счетчик, шифр кривых - содерл ание воды в пульне), (кривая 8 ДоТя 0% Н2О, кривая 9для25% Н2О, кривая 10 -для 50% Н20, кривая 11 для 75% Н20); на фиг. 7 - а, б, в, г соответственно - экспериментальные зависимости величин Ni, Ni/Nis - фон и аналитического

Ni/Ns-фон

параметра от содержания в проNO NS-фон

бе нльменита при толщине промежуточной среды (бериллия) 0; 0,4 и 0,8 мм (кривые 12, 13 п 14 соответственно).

Если обозначить жидкую фазу пульпы .или промежуточную мешающую среду буквой П, анализируемый элемент буквой А, наполнитель твердой фазы через Н, то весовое содержание элемента в твердой фазе пульпы равно

..н

С А -

-.н

ь

f Н4 П

где С А

- содержание анализируемого элемента в целом в трехкомпонентной среде (в пульне); - содержание твердой фазы.

,-;Пч н

В предлагаемом способе содержания А и определяют как следующие функции:

(A/;//V,, нкг-фон)

(2) (3) С А фон)

где Ni/Ns, нкг - отношение интенсиностей характеристического Ni и некогерентно рассеяцного NS излучения с энергией больше энергии К-края поглощения анализируемого элемента. Фон - это то же отношение для пробы с нулевым содержанием анализируемого элемента. NO/NS - отношение интенсивностей рассеянного уИЗлучения с энергией, заключенной между энергиями К-краев поглощения компонентов твердой фазы пульпы, причем No - интенсивность, соответствующая эталону твердой фазы, а NS - получаемая интенсивность от пробы пульпы в целом. Фон в этом выражении- это то же отношение для «пустой пробы (для жидкой фазы). С учетом формул (2) и (3) исходное выражение (1) примет вид:

н А:;(,),

СА ,14)

ATsCVo, -фон)

где К и Kz - коэффициенты пропорниональности. Однозначное определение содержания СА анализируемого элемента и содержания твердой фазы пульпы с помощью формул (2) и (3) связано с выполнением определенных условий, обеспечивающих в конечном счете получения информации непосредственно в содержаниях, а не в интенсивностях. В связи с этим основополагающим моментом предлагаемого способа являются использовяние таких аналитических параметров, котопые

П 4- Н

не зависели бы при определении С лот

соотнощения П и А, а при определении от соотнощения Н и А. Кроме того, из-за необходимости получения при измереттиях непосредственно содержаний С и предусматривается выполнение ряда вспомогательных операций, связанных с вычитаниел фоновых значений аналитических параметров, с получением линейного аналитического графика и с операцией деления аналитических паряметров, определяющих СА и . Эти операции позволяют найти содержание анализируемого элемента в твердой фазе пульпы, так как T.NilN,HKr- фон -А - А .5 -фон где К - масштаб записи содержания САВозможность однозначного определения содержания твердой фазы пульпы независимо от химического состава этой фазы по величине отношения интенсивностей рассеянного Y-излучения с энергией, заключенной между энергиями К-краев ноглощения компонентов твердой фазы иллюстрируется на фиг. 1-4. Для однозначного определения СА в трехкомпонентной среде независимо от соотношения компонентов П и Н в предлагаемом способе используется отнощение (за вычетом фона) интенсивностей флуоресцентного Ni и некогерентного рассеянного NS, нкг у-нзлучения источника первичного излучения. Возможность однозначного онределения содержаНИН LAв трехкомнонентнои среде иллюстрирует фиг. 5, где приведены расчетные (cl

и экспериментальные (б) графики зависимостей величин Ni, Ns, кг, Ms. нкг, Ni/Ns кг и

ГТ f-T

Ni/Ns, нкг от содержания С А магнетита в нульпе магнетитовых песков (Н2О-Ь51О2-Ь -гРезО/,) при энергии первичного излучения 22,5 КЭБ (при эксперименте использован источник кадмий-109). Из фиг. 5 видно, что влияние изменения соотнощения между компонеитами П и Н (в примере между НоО и

SiOo) незначительно лищь на величину Ni/Ns, нкг. В предлагаемом способе линейность зависимости (. нкг-фон) от СА достигается путем выбора углов падения первичного и отбора вторичного излучений.

. Возможность однозначного определения содержания С А анализируемого элемента в твердой фазе пульпы с помощью предлагаемого способа иллюстрирует фиг. 6.

Фиг. 7 иллюстрирует предлагаемый способ для определения содержания ильменита (FeTiOs) при использовании источника железо-55 и криптонового пропорционального счетчнка. В данном случае интенсивность NS, нкг и сдвиг энергии некогерентно рассеянного излучения малы. Поэтолту вместо интенсивности NS, пкг предлагается использовать суммариую интенсивность рассеянного (когерентно и некогерентно) излучения с добавлением такой доли характеристического излучения титана, чтобы используемая интенсивность суммарного рассеянного излучения не зависела бы от содержания титана. В рассматриваемом примере эта же интенсивность использована и в отнощении No/N - фон. При данных

условиях аналитический параметр Ni/Ns-фон

также позволяет определить содержание анализируемого компонента (FeTiOs) в твердой фазе пульпы независимо от соотнощения жидкой и твеодой сЬаз ПУЛЬПЫ. 50 55 60 65 Предмет изобретения 1. Способ количественного рентгенофлуоресцентного анализа трехкомпонентных сред переменного состава, состоящих из жидкой однокомпонентпой фазы и взвешенной в ней двухкомпонептной твердой фазы, представленной наполнителем, состоящим из элементов с , и анализируемым элементом с , на содержание анализируемого элемента в твердой фазе, с одновременным измерением двух интенсивностей, первая из которых представляет собой флуоресцентное рентгеновское излучение анализируемого элемента, а вторая - некогерентного рассеянное средой излучение источника возбуждающего излучения, отличающийся тем, что, с целью уменьшения влияния соотнощения между жидкой и твердой фазами и химического состава последней, в процессе анализа измеряют еще две интенсивност:и рассеянного излучения в

эталонной пробе твердой фазы от линии источника первичных лучей, энергия которой заключена между краями поглощения элементов наполнителя и анализируемого элемента, и интенсивность рассеянного излзчения от той же линии источника в исследуемой среде, а в качестве аналитического параметра используют отношение, числитель которого представляет собой отношение первой и второй интенсивностей, пропорциональное содержанию анализируемого элемента в исследуемой среде, а знаменатель- отношение двух последних интенсивностей, пропорциональное содержанию суммы элементов наполнителя и анализируемого элемента в той же среде, и по величине аналитического параметра определяют содержание анализируемого элемента в твердой фазе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, из числителя и знаменателя отнощения,

используемого в качестве аналитического параметра, вычитают фон.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в числителеотношения, используемого в качестве аналитического параметра используют интенсивность суммарного рассеянного излучения, энергия которого заключена между К-краями поглощения элементов наполнителя и анализируемого элемента, с добавлением такой доли характеристического флуоресцентного излучения анализируемого элемента, чтобы используемая интенсивность не зависела от содержания последнего.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что часть интенсивности характеристического флуоресцентного излучения анализируемого элемента добавляют к четвертой измеряемой интенсивности с тем, чтобы полученная сумма не зависела от изменения содержания анализируемого элемента,

N n-10 UMn/ceK 3 5 ,,„ „„, „ ,, ,, , .2 , , фиг.:5