СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕСХЛОРНОГО АЗОТНО-КАЛИЙНО-МАГНИЕВОГО УДОБРЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C05G1/10 

Изобретение относится к химической технологии получения минеральных удобрений и может быть использовано для получения бесхлорных комплексных удобрений, содержащих азот, калий, магний, серу, посредством взаимодействия соединений, содержащих эти элементы.

Известен способ получения бесхлорного комплексного удобрения посредством взаимодействия отработанного магниевого электролита, содержащего, мас. КСl 68,74; NaCl 20,40; MgCl₂ остальное (до 100%), с сульфатом аммония в присутствии органоводного растворителя (15-25 мас. ацетона или метанола) [1]
Недостатком этого способа является необходимость использования органоводного растворителя, что усложняет и удорожает технологию получения удобрения. Кроме того, низкое содержание в удобрении таких питательных компонентов, как азот и магний, снижает его агрохимическую эффективность.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения бесхлорного сульфатно-калийно-магниевого удобрения посредством взаимодействия сульфата аммония, хлористого калия и хлормагниевого раствора при температуре 310-350^оС [2]
Недостатком этого способа является сложная технология получения удобрения из-за необходимости использования трех видов сырья и ведения технологического процесса при высокой температуре, а также низкая агрохимическая эффективность удобрения из-за недостаточного количества питательных компонентов (отсутствие азота).

Целью изобретения является упрощение и удешевление процесса получения бесхлорного комплексного удобрения и повышение его агрохимической эффективности.

Цель достигается тем, что в качестве соединений, содержащих калий и магний, используют природное калийно-магниевое сырье, а взаимодействие с сульфатом аммония ведут в воде при температуре 0-90^оС, в частности в насыщенном водном растворе сульфата аммония.

На фиг.1 представлена экспериментально полученная диаграмма растворимости в системе К⁺, NH₄⁺, Mg²⁺ //Cl^-, SO₄^2- H₂O при 25^оС; на фиг.2 зависимость состава бесхлорного комплексного удобрения от соотношения между исходными продуктами конверсии (здесь Кр природный карналлит КСl˙ MgCl₂ ˙6H₂O).

Предлагаемый способ заключается в следующем.

Природное калийно-магниевое сырье, например карналлит, и сульфат аммония перемешивают в воде при нормальной температуре, например 25^оС, или добавляют калийно-магниевое сырье в насыщенный водный раствор сульфата аммония. При этом происходит процесс конверсии исходных твердых фаз в новую твердую фазу (К, NH₄)₂ ˙SO₄ ˙MgSO₄ ˙6H₂O калийно-аммонийный шенит, названный авторами аммониевой калимагнезией (АКМ). Полученный целевой продукт, являющийся бесхлорным комплексным удобрением, отделяют от раствора и сушат.

Химизм процесса получения калийно-аммонийного шенита можно представить в следующем виде:
4KCl ˙MgCl₂ ˙6H₂O + 2(NH₄)₂SO ₄+
0-90^oC
6H₂O ->> (0,5 K, 0,5 NH₄)₂SO₄˙ ˙MgSO₄ ˙6H₂O_тв + 3(KCl + MgCl₂ +
+NH₄Cl + 8H₂O) раствор.

Кристаллизация калийно-аммонийного шенита из пересыщенных растворов пятикомпонентной системы К-NH₄-Мg-Cl-CO₄-H₂O происходит в силу того, что калий с аммонием в водно-солевых растворах образуют твердые растворы.

В данном случае из пересыщенных растворов пятикомпонентной системы вместо калийного шенита (К₂SO₄ ˙MgSO ₄˙6H₂O) и аммонийного шенита (NH₄)₂SO₄˙ MgSO₄x x6H₂O) кристаллизуются твердые растворы типа (mK; nNH₄)₂SO₄˙ MgSO₄ ˙6H₂O. При этом соотношение калия и аммония в твердой фазе прямо зависит от соотношения исходных компонентов, поступающих на стадию конверсии, что позволяет достаточно просто регулировать их соотношение в конечном продукте.

Нижняя температура существования калийно-аммонийного шенита шестиводного равна 0^оС, т.е. температуре появления шенита (К₂SO₄ ˙MgSO₄˙6H₂О) в трехкомпонентной системе К₂SO₄ MgSO₄ H₂О. При температуре 60^оС происходит отдача кристаллизационной воды и калийно-аммонийный шенит переходит в новые гидратные формы. Экспериментально доказано, что кристаллогидратные формы калийно-аммонийного шенита существуют и при более высоких температурах, вплоть до 90^оС. Таким образом, конверсию природного калийно-аммонийного сырья, например карноллита, с сульфатом аммония можно проводить в интервале температур 0-90^оС.

При внесении калийно-магниевого сырья, например карналлита, и сульфата аммония в воду происходит химическое взаимодействие, которое можно разделить на следующие ступени.

1. Простое соприкосновение карналлита с водой, что ведет к выделению хлористого калия, которое, например, при 25^оС происходит по следующему уравнению:
KMgCl₃ ˙6H₂O + 4H₂O 0,98KCl + + 0,1 (100 H₂O ˙9,9 Mg Cl₂ ˙0,2 KCl) и может дать до 98% всего хлористого калия.

Этот же эффект происходит и при взаимодействии карналлита с раствором сульфата аммония.

2. Кристаллизация калийно-аммонийного шенита (KNH₄)₂ SO₄˙MgSO₄˙6H₂O из пересыщенного раствора пятикомпонентной системы К NH₄ Mg Cl SO₄ H₂O.

В отсутствии калия или аммония из растворов кристаллизовались бы соответственно K₂SO₄ ˙MgSO_4˙ 6H₂O или (NH₄) 2SO₄ x MgSO₄ ˙6H₂O.

В связи с тем что калий с аммонием образуют твердые растворы переменного состава, то в зависимости от соотношения исходных компонентов, например карналлита и сульфата аммония, будет кристаллизоваться калийно-аммониевый шенит с соответствующим составом
(mK, nNH₄)₂ SO₄ ˙MgSO ˙6H₂O
На фиг.1 представлена диаграмма изотермы растворимости солей в пятикомпонентной системе К, NH₄, Mg//Cl, SO₄-H₂O при 25^оС.

В этой системе кристаллизуются соединения переменного состава твердые растворы на основе компонентов и двойных солей. Система практически не изучена. Имеющиеся в справочной литературе сведения относятся к трехкомпонентным и частично к четырехкомпонентным составляющим подсистемам. Чтобы оценить возможность получения нового бесхлорного комплексного удобрения, содержащего компоненты этой системы, следует определить в ней границы кристаллизации сульфатсодержащих солей.

Изотерма растворимости системы состоит из трех полей кристаллизации солей.

Центральную область диаграммы занимает поле кристаллизации твердых растворов на основе калийного шенита и аммо- нийного шенита (К, NH₄)₂SO₄ ˙MgSO₄ x 6H₂O. По линии Е₁Р₁ оно граничит с твердыми растворами на основе сульфатов калия и аммония, по линии Е₂Е₃ с полем кристаллизации эпсомита.

Шениты с участием калия и аммония образуют в системе непрерывный ряд твердых растворов. Сведения о растворимости по сечениям поля позволяет судить об изменении состава твердых растворов в зависимости от соотношения солей в жидкой фазе.

Для практического получения нового удобрения наибольшую значимость представляет область диаграммы системы К, Мg, NH₄//Cl, SO₄-H₂O, в который калийно-аммонийный шенит кристаллизуется совместно с твердыми растворами на основе хлоридных солей. В области пятикомпонентной системы (фиг.1) линия равновесий жидкой фазы с твердыми растворами на основе КСl, твердыми растворами на основе NH₄Cl и калийно-аммонийно-сульфатными твердыми растворами была прослежена от нонвариантного пункта В₁четырехком- понентной системы К, NH₄//Cl, SO₄-H₂O до пятикомпонентного нонвариантного раствора В, насыщенного перечисленными солями переменного состава и калийно-аммонийным шенитом. От нонвариантной точки В была установлена линия совместной кристаллизации твердых растворов на основе КСl, твердых растворов на основе NH₄Cl и калийно-аммонийного шенита. В точке D в дополнение к названным солям в равновесии с жидким раствором был обнаружен твердый раствор на основе калийного и аммонийного шенитов, образовавшийся самопроизвольно. Следует заменить, что изменения состава калийно-аммонийного шенита вдоль линии равновесий BD невелики в широком интервале изменения концентрации магния в жидкой фазе.

Область кристаллизации калийно-аммонийного шенита в пятикомпонентной системе К, Мg, NH₄//Cl, SO₄-H₂O имеет значительные размеры. Как видно из диаграммы, эта соль может кристаллизоваться из растворов с высоким содержанием хлоридов. В отличие от пятикомпонентной морской системы, в которой кристаллизуется калийный шенит постоянного состава, в системе К, Mg, NH₄//Cl, SO₄-H₂O калийный и аммонийный шениты образуют непрерывный ряд твердых растворов.

На фиг. 2 графически представлена зависимость состава аммониевой калимагнезии от соотношения между исходными продуктами карналлитом и сульфатом аммония. Изменение содержания ионов К⁺ и NH₄⁺ отражено только для сухих солей, доля воды при этом составляет 55,5% от общей массы смеси.

При исследовании влияния соотношения исходных веществ и температуры на состав аммониевой калимагнезии установлено, что чем больше соотношение природного калийно-магниевого минерала карналлита к сульфату аммония в исходном растворе, тем больше содержание калия в аммониевой калимагнезии (табл.1). При этом содержание иона магния, сульфат-иона и кристаллизационной воды в полученном конечном продукте практически остаются величинами постоянными.

При одном и том же составе исходных веществ температура конверсии может влиять на содержание иона калия в твердой фазе. Однако, как это показано в табл.2, изменяя соотношение между карналлитом и сульфатом аммония, можно добиться кристаллизации аммониевой калимагнезии одинакового состава при температурах, например, 80-90^оС и 25^оС.

Таким образом, исходя из этих данных (фиг.2, табл.1 и 2), можно сделать вывод о том, что получение аммониевой калимагнезии с определенным соотношением калия и аммония из природного калийно-магниевого сырья и сульфата аммония возможно при различных температурах в диапазоне 0-90^оС, подбирая при этом соответствующие соотношения исходных веществ.

Процесс получения аммониевой калимагнезии можно проводить в одну стадию. Однако для более быстрого протекания реакции конверсию целесообразно осуществить в две стадии.

1 стадия. Полное растворение сульфата аммония получение 40-%ного насыщенного водного раствора.

2 стадия. Конверсия калийно-магниевого сырья с 40%-ным раствором сульфата аммония.

Это подтверждается результатами экспериментов, представленных в табл.3.

Как видно из табл.3, во втором опыте, т.е. без предварительного растворения сульфата аммония, конверсия проходит значительно хуже. Твердая фаза при этом содержит до 9% не прореагировавшего сульфата аммония.

Сульфат аммония растворяют в воде при нормальной температуре, например 15-30^оС. При этом составы насыщенного раствора в зависимости от температуры изменяются незначительно.

При конверсии калийно-магниевого сырья с сульфатом аммония происходит кристаллизация целевого продукта. Образовавшийся калийно-аммонийный шенит отделяют от маточного раствора на центрифуге и обезвоживают в печи КС до получения аммонийной калимагнезии (АКМ) (К, NH₄)₂ ˙Mg(SO₄)₂. Оставшийся маточный раствор высушивают досуха, получая при этом смесь солей (К, NH₄)Cl + (K, NH₄)₂SO₄ ˙MgSO₄˙ 6H₂O + (K,NH₄)Cl MgCl₂ 6H₂O, которая представляет собой хлоридные удобрения.

П р и м е р 1. Получение аммониевой калимагнезии из карналлита и сульфата аммония.

Смесь солей, состоящую из 29,1 г КСl MgCl₂ ˙6H₂O и 30 г (NH₄)₂SO₄ + 46 г Н₂О, нагревали до 75^оС и затем охлаждали до комнатной температуры. Из раствора выкристаллизовалось 32,9 г аммониевой калимагнезии следующего состава, мас. К 3,15; NH₄ 8,50; Mg 6,57; Cl нет; SO₄ 52,45; Н₂О 29,33.

П р и м е р 2. Получение аммониевой калимагнезии при добавлении сульфата аммония к насыщенному раствору четырехкомпонентной системы К, Мg//Сl, SO₄ Н₂О.

К 100 г шенитового раствора состава, мас. КСl 5,03; MgSO₄ 5,85; MgCl₂ 15,24; Н₂О 73,88, добавляли 9,5 г (NH₄)₂SO₄. Из суспензии при перемешивании выкристаллизовалось 9 г соли следующего состава, мас. NH₄ 5,76; К 8,82; Мg 6,40; Сl нет; SO₄ 51,45; Н₂О 27,57.

П р и м е р 3. Получение аммониевой калимагнезии из растворов четырехкомпонентной системы NaCl KCl MgCl₂ H₂O и сульфата аммония.

К 100 г раствора состава, мас. KCl 7,2; NaCl 2,4; MgCl₂ 28,3; H₂O 62,1, добавляли 25 г (NH₄)₂SO₄. Суспензию нагревали до 90^оС и охлаждали до комнатной температуры. При этом выкристаллизовалось 17 г соли следующего состава, мас. NH₄ 7,69; К 7,35; Мg 6,06; Сl 1,37; SO₄51,59; Н₂О 25,94.

П р и м е р 4. Получение аммониевой калимагнезии из лангбейнита и сульфата аммония.

К 200 г нагретого до 90^оС лангбейнитового раствора состава, мас. К⁺ 4,19; Мg²⁺ 4,01; SO₄^2- 20,98; NaCl 3,92, Н₂О 66,90, добавляли поочередно 20 г (NH₄)₂SO₄ (состав 1),30 г (состав 2) и 40 г (состав 3), смесь тщательно перемешивали в течение 30 мин, а затем охлаждали до комнатной температуры (20^оС), после чего разделяли жидкую и твердую фазы. Результаты химического анализа жидких и твердых фаз представлены в табл.4. Составы твердых фаз, указанные в табл.4, являются средними их трех параллельных определений.

Результаты опытов показывают, что в зависимости от состава исходной смеси получается аммониевая калимагнезия с различным соотношением К, Мg, NH₄, т. е. доказывают возможность получения АКМ и регулирования соотношений питательных компонентов.

Предлагаемый способ получения удобрения позволяет упростить технологию и значительно удешевить процесс получения удобрения и при этом повысить его агрохимическую эффективность.

Результаты проведенных исследований полностью доказывают возможность получения нового бесхлорного комплексного удобрения на основе взаимодействия природного калийно-магниевого сырья и сульфата аммония в воде при температурах 0-90^оС. При этом достигается дополнительный положительный эффект возможность регулирования соотношений питательных компонентов в конечном продукте, что особенно важно для потребителей удобрений, стремящихся обеспечить необходимые соотношения питательных компонентов для конкретных условий: конкретных сельскохозяйственных культур и почв. Следует отметить, что в настоящее время эта цель достигается только посредством приготовления механических смесей различных удобрений, что приводит к дополнительным материальным затратам и удорожает конечный продукт.

В качестве соединений калия и магния используют природное калийно-магниевое сырье типа калийно-магниевых солей карналлита, лангбейнита и других, в достаточном количестве имеющихся в различных месторождениях калийных солей. Используемый сульфат аммония является отходом коксохимических и капролактамовых производств. Таким образом, использование в промышленности предлагаемого способа увеличивает комплексность использования минерального сырья при разработке месторождений полезных ископаемых, а также утилизирует отходы различных производств, что повышает экономическую и экологическую эффективность этих производств.

Промышленное производство аммониевой калимагнезии также эффективно, поскольку, во-первых, оно является безотходным, так как из маточных рассолов, оставшихся после получения целевого продукта, достаточно просто получить комплексные хлоридные азотно-калийно-магниевые удобрения, аналоги которых в настоящее время используются в сельскохозяйственном растениеводстве. Во-вторых, производство аммониевой калимагнезии является экологически чистым, так как обеспечивается полная технологическая замкнутость водооборота вода после выпарки маточных рассолов подается в начало технологического процесса. В-третьих, обеспечивается минимально возможное водопотребление, что достигается благодаря возможности использования замкнутого водооборота.

Бесхлорное комплексное удобрение, полученное в соответствии с предлагаемым способом, представляет собой кристаллический порошок белого цвета, полностью растворимый в воде. Аммониевая калимагнезия обладает негигроскопичными свойствами и не слеживается при длительном хранении, что является весьма ценным на потребительском рынке. Себестоимость промышленного производства аммонийной калимагнезии на 30-50% ниже себестоимости производства аналогичных удобрений.

В специальных исследованиях установлена "высокая агрохимическая эффективность АКМ" (Отчет научно-иссле- довательского института по удобрениям и инсектофунгицидам им.проф. Я.В.Самойлова НПО "Минудобрений". Изучение агрохимической эффективности аммониевой калимагнезии и хлоридного азотно-калийно-магниевого удобрения 1990). Например, урожайность зеленой массы огурцов и кукурузы при использовании АКМ возрастает в 4 и 20 раз, по сравнению с применением известных удобрений. Учитывая результаты агрохимических исследований, планируется начать промышленное производство АКМ.

Бесхлорное комплексное удобрение получают взаимодействием природного калий-магниевого соединения с сульфатом аммония в насыщенном растворе сульфата аммония при температуре от 0 до 90°С до момента достижения в образовавшейся твердой фазе иона магния в количестве не менее 6 мас. Достигается упрощение и удешевление процесса при обеспечении возможности регулирования соотношений полезных компонентов в конечном продукте. 1 з. п. ф-лы, 2 ил. 4 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕСХЛОРНОГО АЗОТНО-КАЛИЙНО-МАГНИЕВОГО УДОБРЕНИЯ, включающий взаимодействие калийно-магниевого соединения с сульфатом аммония в водной среде с последующим разделением твердой и жидкой фаз, отличающийся тем, что в качестве калийно-магниевого соединения используют природное калийно-магниевое сырье и взаимодействие ведут при температуре 0 90^oС до момента достижения в образовавшейся твердой фазе иона в количестве не менее 6 мас. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие ведут в насыщенном растворе сульфата аммония.