СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ NaSn(PO) СО СТРУКТУРОЙ NASICON Российский патент 2022 года по МПК C01B25/45 

Изобретение относится к химии суперионных проводников, а именно, к способу получения натриевого суперионного проводника NaSn₂(PO₄)₃, который из-за открытой каркасной структуры и уникальных физических и химических свойств может быть использован в качестве твердого электролита в натрий-ионных и литий-ионных аккумуляторах, для иммобилизации радиоактивных отходов, при изготовлении точных инструментов, а также быть использован в катализе и в различного рода сенсорных системах.

Фосфат натрия и олова NaSn₂(PO₄)₃ относится к материалу типа NASICON (Na Super Ionic Conductor) вследствие наличия трехмерной каркасной структуры, поэтому он обладает целым рядом важных в практическом отношении физико-химических свойств, таких как высокая ионная проводимость, механическая и термическая стабильность, низкие теплопроводность и коэффициент теплового расширения.

NaSn₂(PO₄)₃ имеет трехмерный каркас, в котором ионы щелочных металлов могут легко диффундировать через четко определенные ионные каналы. Ионная проводимость составляет около 1,5×10^-5 См/см при 25°C, что делает их перспективными материалами в области энергетики. Помимо этого, такое соединение является недорогим и экологически безопасным.

Основными способами получения NaSn₂(PO₄)₃ со структурой NASICON являются пиролитический и золь-гель процесс.

Так, описан способ получения структурированного NaSn₂(PO₄)₃, основанный на золь-гель процессе с последующей реакцией в твердом состоянии [Hu P. et al. «NASICON-Structured NaSn₂(PO₄)₃ with excellent high-rate properties as anode material for lithium ion batteries» // Chem. Mater., 2015, V. 27, 19, рр. 6668-6674]. Способ осуществляют следующим образом. 4 ммоль SnCl₂, 1 ммоль Na₂CO₃, 6 ммоль NH₄H₂PO₄ последовательно добавляют к 100 мл 0,02 М водного раствора лимонной кислоты при непрерывном перемешивании раствора. Затем воду упаривают при 80°C, чтобы превратить раствор из золя в гель. После трансформации гель сушат в сушильном шкафу при 70°C в течение 1 дня. После того, как гель стал полностью сухим, его подвергают термообработке при 350°C в течение 5 часов в атмосфере азота для удаления CO₂, H₂O и NH₃. Затем продукт снова растирают в ступке, чтобы обеспечить равномерное перемешивание между прекурсорами. Наконец, порошок отжигают при 700°C в атмосфере азота в течение 12 часов с получением конечного соединения.

Основными недостатками способа являются многостадийность и длительность процесса, которая сказывается на энергозатратах.

Усовершенствованный способ получения NaSn₂(PO₄)₃ на основе золь-гель метода в оптимизированных условиях с гидротермальной обработкой предложен в [Zhao B. et al. «NaSn₂(PO₄)₃ submicro-particles for high performance Na/Li mixed-ion battery anodes»//J. Alloys and Comp., 2020, V. 844, P. 156082]. Для этого 0,53 г Na₂CO₃ и 3,45 г NH₄H₂PO₄ растворяют в 20 мл воды при перемешивании на магнитной мешалке в течение 1 часа. Параллельно 4,51 г SnCl₂⋅2H₂O и 1,05 г лимонной кислоты растворяют в 20 мл воды при перемешивании в течение 1 часа. Затем первый раствор по каплям добавляют ко второму раствору при перемешивании магнитной мешалкой в течение 0,5 часа. После чего смесь промывают горячей водой при 80°С в течение 0,5 ч и переносят для гидротермальной обработки в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием объемом 100 мл и выдерживают при 180°C в течение 24 часов в электрической печи. Затем продукт охлаждают естественным путем до комнатной температуры, а после собирают и сушат при 60°C в воздушной печи с последующим измельчением до мелкого порошка в шаровой мельнице. Последним этапом проводят отжиг при 600°C в течение 8 часов в атмосфере азота с получением образца черного цвета, который, по окончанию процесса, трижды промывают дистиллированной водой. В результате были синтезированы субмикрочастицы NaSn₂(PO₄)₃ с хорошими электрохимическими характеристиками такими как емкость хранения и обратимость реакции Na/Li.

Недостатками известного способа являются многостадийность и длительность процесса получения NaSn₂(PO₄)₃.

Изначально NaSn₂(PO₄)₃ синтезировали пиролитическим методом при прокаливании стехиометрической смеси Na₂CO₃, SnO₂ и (NH₄)₂HPO₄ для получения добавки, улучшающей стабильность фосфатных стекол. Например, в работе [Rodrigo J. L. and Alamo J. «Phase transition in NaSn₂(PO₄)₃ and thermal expansion of NaM₂^IV (PO₄)₃; M^IV = Ti, Sn, Zr»// Mat. Res. Bull., 1991, V. 26, pp. 475-480] смесь нагревают до 950°C и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.

Существенным недостатком способа является длительная термическая обработка и высокое энергопотребление. Помимо этого, в источнике информации не приведены доказательства наличия трехмерной структуры в конечном продукте.

В работе [Sobha K.C., and Rao K.J. «Investigations on sodium tin phosphate and tin pyrophosphate glasses» // Proc. Indian Acad. Sci (Chem/Sci/), 1995, V. 107, №5, рр. 573-580] предложено сократить время термической обработки за счет подъема температурного режима и проведения синтеза в две стадии с измельчением продукта реакции между стадиями. В известном способе на первом этапе Na₂CO₃, SnO₂ и (NH₄)₂HPO₄ тщательно перемешивают и нагревают до 300°С для разложения гидрофосфата аммония. Затем смесь снова измельчают и прокаливают при 800-1000°С в течение 12 ч с последующим измельчением.

Недостатками предложенного способа являются высокотемпературный режим обработки, что сопряжено с энергозатратностью, длительность процесса, а также отсутствие данных подтверждающих наличие структуры суперионного проводника в полученном соединении.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ получения NaSn₂(PO₄)₃ со структурой NASICON, заключенный в небольшой модификации твердофазной реакции [Difi S. et al. «Electrochemical performance and mechanisms of NaSn₂(PO₄)₃/C composites as anode materials for Li-ion batteries» // J. Phys. Chem. C, 2018, V. 122, pp. 11194-11203]. Известным способом синтезируют суперионный проводник NaSn₂(PO₄)₃ для включения в композит анода литий-ионных аккумуляторов. NaSn₂(PO₄)₃ получают из стехиометрических количеств Na₂CO₃, SnO₂ и (NH₄)₂HPO₄, которые смешивают при тщательном измельчении в агатовой ступке. Полученный порошок помещают в тигель из оксида алюминия и последовательно нагревают сначала при 800°C в течение 16 ч, охлаждают при комнатной температуре, измельчают вручную, затем нагревают до 1100°C и, наконец, снова охлаждают до комнатной температуры и окончательно измельчают. Структура NaSn₂(PO₄)₃ была проанализирована с помощью дифракции рентгеновских лучей и промоделирована с использованием теории функционала плотности с подтверждением пространственной группы R3̅.

К недостаткам способа относятся высокие температуры на обоих стадиях и длительность процесса, что приводит к большим энергозатратам на получения суперионного проводника NaSn₂(PO₄)₃.

В связи с этим, задачей заявляемого изобретения является получение NaSn₂(PO₄)₃ со структурой NASICON менее энергоемким и длительным способом.

Технический результат заявляемого изобретения достигают получением NaSn₂(PO₄)₃ со структурой NASICON при использовании гексафторостанната аммония (NH₄)₂SnF₆ в качестве источника олова, NaH₂PO₄⋅2H₂O в качестве источника натрия, а также дигидрофосфата аммония в мольном соотношении (NH₄)₂SnF₆ : NaH₂PO₄⋅2H₂O : NH₄H₂PO₄ - 2:1:2 с двухстадийной температурной обработкой при 300°С в течение 1 часа на I стадии и не менее 500°С в течение 2 часов на II стадии процесса. Сущность изобретения состоит в том, что использование гексафторостанната аммония (NH₄)₂SnF₆ позволяет снизить температуру на обоих стадиях процесса.

Получение NaSn₂(PO₄)₃ со структурой NASICON заявляемым способом подтверждено методами рентгенофазового анализа (РФА) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и проиллюстрировано на следующих графических материалах:

Рис. 1. Дифрактограммы образцов, полученных по примеру 1 (1), примеру 2 (2) и примеру 3 (3).

Рис. 2. Спектры MAS ЯМР ³¹P состава NaSn₂(PO₄)₃, полученного по примеру 2 после первой стадии термообработки при 300°C в течение 1 часа (1) и после второй стадии термообработки при 600°C в течение 2 часов 2 (2).

Рис. 3. Спектры MAS ЯМР ²³Na образцов NaSn₂(PO₄)₃, полученных по примеру 2 (1) и по примеру 3 (2).

Заявляемое изобретение подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Гексафторстаннат аммония (NH₄)₂SnF₆ (268,778 г/моль), дигидрофосфат натрия NaH₂PO₄⋅2H₂O (156,006 г/моль), дигидрофосфат аммония NH₄H₂PO₄ (115,025 г/моль) смешивают в агатовой ступке и насыпают в кварцевый тигель. Массы веществ составили соответственно 269, 78 и 115 мг, мольное соотношение (NH₄)₂SnF₆ : NaH₂PO₄⋅2H₂O : NH₄H₂PO₄ - 2:1:2.

Кварцевый тигель помещают в муфельную печь и нагревают на первой стадии до 300°С в течение 1 часа. После этого тигель с образцом вынимают и охлаждают до комнатной температуры. Затем на второй стадии образец прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 2 часов.

После завершения процесса тигель достают из муфельной печи, охлаждают до комнатной температуры и измельчают полученный продукт.

Проведенный анализ полученного продукта методом РФА (Рис. 1, кривая 1) указывает на начало формирования фазы NaSn₂(PO₄)₃ на фоне широкого сигнала аморфной фазы, что свидетельствует о невысоком выходе кристаллического NaSn₂(PO₄)₃ при данных условиях проведения реакции.

Пример 2.

Навески исходных веществ, подготовка, а также первая стадия термообработки идентичны примеру 1. На второй стадии смесь греют при 600°С в течение 2 часов. После завершения реакции тигель вынимают из муфельной печи, охлаждают до комнатной температуры и измельчают.

Дифрактограмма продукта, полученного при данных условиях синтеза (Рис. 1, кривая 2) содержит только пики кристаллической фазы NaSn₂(PO₄)₃ (пр. гр. R-3, карта №01-081-0850 (C) в базе данных PDF-2), что свидетельствует о высоком выходе заявляемого соединения. Спектр MAS ЯМР ³¹P образца, полученного при данных условиях реакции после первой стадии термообработки (Рис. 2, кривая 1) широкий и неразрешенный, что подтверждает аморфное строение спека. В отличие от этого, после второй стадии термообработки (Рис. 2, кривая 2) спектр представлен одиночным узким сигналом, свидетельствующим о формировании кристаллической фазы NaSn₂(PO₄)₃. Спектр MAS ЯМР ²³Na, полученного при двухстадийной термообработке NaSn₂(PO₄)₃, содержит характерный для фаз типа NASICON асимметричный сигнал (Рис. 3, кривая 1). Сигналы исходного соединения (NaH₂PO₄⋅2H₂O) или других натрийсодержащих фаз в спектре отсутствуют.

Пример 3.

Навески исходных веществ, подготовка, а также первая стадия термообработки идентичны примеру 1. На второй стадии смесь нагревают до 700°С и выдерживают в течение 2 часов. После завершения реакции тигель вынимают из муфельной печи, охлаждают до комнатной температуры и измельчают. Полученное по указанному примеру соединение на спектрах РФА (Рис.1, кривая 3) представляет собой NaSn₂(PO₄)₃ со структурой типа NASICON. При этом наблюдается сходство спектров образцов из примера 2 и примера 3, которое свидетельствует об образовании при этих условиях синтеза единственной фазы NaSn₂(PO₄)_3.

Спектр MAS ЯМР ²³Na, полученного в данном примере соединения, также идентичен спектру образца из примера 2, что свидетельствует об отсутствии различий в фазовом составе образцов.

Изобретение относится к химии суперионных проводников, а именно к способу получения натриевого суперионного проводника NaSn₂(PO₄)₃. Способ получения NaSn₂(PO₄)₃ со структурой NASICON заключается в двухстадийной термообработке соединений – источников олова и натрия в присутствии NH₄H₂PO₄. В качестве источника олова используют (NH₄)₂SnF₆, в качестве источника натрия NaH₂PO₄⋅2H₂O, при этом мольное соотношение (NH₄)₂SnF₆:NaH₂PO₄⋅2H₂O:NH₄H₂PO₄ – 2:1:2. Смесь (NH₄)₂SnF₆, NaH₂PO₄⋅2H₂O, NH₄H₂PO₄ подвергают термообработке на первой стадии при 300°С в течение 1 ч, а на второй стадии проводят термообработку в течение 2 ч при температуре выше 500°С. Технический результат/задача изобретения - получение NaSn₂(PO₄)₃ со структурой NASICON менее энергоёмким и длительным способом. 3 ил., 3 пр.

Способ получения NaSn₂(PO₄)₃ со структурой NASICON, заключающийся в двухстадийной термообработке соединений – источников олова и натрия в присутствии NH₄H₂PO₄, отличающийся тем, что используют в качестве источника олова (NH₄)₂SnF₆, в качестве источника натрия NaH₂PO₄⋅2H₂O в мольном соотношении (NH₄)₂SnF₆:NaH₂PO₄⋅2H₂O:NH₄H₂PO₄ – 2:1:2, смесь которых подвергают термообработке на первой стадии при 300°С в течение 1 ч, а термообработку на второй стадии проводят в течение 2 ч при температуре выше 500°С.