КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ВЛАЖНОЙ СРЕДЫ НА ОСНОВЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, ОДИН ГИДРОФИЛЬНЫЙ БЛОК Российский патент 2008 года по МПК C09J153/00 A61K9/70 A61F13/00 G09F3/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к сфере блок-сополимеров, в частности к сфере блок-сополимеров, содержащих, по меньшей мере, один гидрофильный блок, а говоря более конкретно, к использованию таких сополимеров в клеевых составах, в особенности в клеевых составах, предназначенных для использования в сухой, а также влажной среде.

Уровень техники

Клеевые составы изобретения можно использовать во влажной среде, в особенности в том, что касается обеспечения адгезии к коже для ряда приложений медицинского назначения (пластырей, протезов) либо приложений парамедицинского назначения (повязок), которые не должны отклеиваться даже и после прохождения через воду, а также получения меток.

Современные решения в сфере обеспечения адгезии во влажной среде по типу относятся к акриловой смоле (расплаву либо латексу), винилполиацетату, поливинилпирролидону, полисилоксану либо полиуретану. Большинство таких продуктов требуют проведения химического сшивания, относящегося по типу к отверждению по водородной связи, отверждению под действием УФ-излучения, пероксидному отверждению либо отверждению под действием влаги в случае силанов. Необходимо отметить, что одним из ключевых параметров при создании клеевого состава, предназначенного для наложения на кожу, является то, что растворители, которые не являются биосовместимыми, не могут быть использованы; все решения, связанные с получением клея, получаются в результате использования либо расплава, либо реакций в живом организме.

Еще одно решение, которое можно предусмотреть для предотвращения использования растворителя, заключается в использовании блок-сополимеров, структура которых придает им характеристики сшитых материалов при температуре использования. В общем случае блок-сополимеры, используемые в сфере клеевых составов, относятся к стирол/диеновому типу. Однако стирольные и диеновые мономеры являются гидрофобными, и в случае их использования для склеивания субстратов во влажной среде влага предотвращает возникновение хорошего контакта между поверхностями субстратов и клеем. Также предлагались и полностью акриловые сополимеры (Mancinelli P.А., Seminar Proceeding (Pressure Sensitive Tape Council), 2-5 May 1989, 161-181), но гидрофобная природа акрилатов и метакрилатов не создает условий для возникновения адгезии во влажной среде.

Таким образом, изобретение направлено на преодоление проблемы разработки рецептур для блок-сополимеров, которые можно было бы использовать в клеевых составах, которые были бы пригодны для склеивания как в сухой среде, так и во влажной среде.

Раскрытие изобретения

Заявитель обнаружил, что решение проблем, упомянутых выше, заключается в использовании в клеевых составах блок-сополимера, имеющего, по меньшей мере, один блок с сильной гидрофильностью и, по меньшей мере, один гидрофобный блок либо блок с очень незначительной гидрофильностью.

Термин "очень незначительная гидрофильность" в соответствии с его использованием заявителем относится к блокам, характеризующимся определенной ниже водопоглотительной способностью W_∞, меньшей 20%, а предпочтительно меньшей 10%.

Гидрофильный блок является жестким, и он составляет неосновную фазу, диспергированную в виде нанодоменов (капсул, цилиндров либо ламелей), в то время как гидрофобный блок по своей природе является эластомерным, и он составляет непрерывную фазу.

Заявитель в первую очередь установил, что в случае клея, относящегося по типу к блок-сополимерам, непрерывная фаза, которая позволяет обеспечить адгезию, в общем случае является гидрофобной фазой, поскольку не существует никаких мономеров, которые действительно были бы гидрофильными и эластомерными (за исключением метоксиэтилакрилата, который заявитель исключил из исследований по причине его токсичности). По этой причине адгезии во влажной среде добиться трудно. Заявитель неожиданно обнаружил, что домены гидрофильного полимера, нанодиспергированные в гидрофобной матрице, могут обеспечить приклеивание материала даже и во влажной среде.

В наноструктурированном материале, в котором жесткая фаза является неосновной и гидрофильной, вода проникает в структуру очень быстро и пластифицирует гидрофильные домены. Гидрофобный эластомер, который в среднем поглощает от 1 до 2% (мас.) воды, не задерживает воду между двумя склеиваемыми поверхностями, а транспортирует ее до гидрофильных доменов, которые выступают в роли губок. Наноструктурирование продолжает существовать, несмотря на пластифицирование упомянутых доменов, что сохраняет вязкоэластические свойства материала и, таким образом, сохраняет его клеящую способность.

В соответствии с тем, как это будет объяснено ниже, заявитель продемонстрировал, что во влажной среде блок-сополимеры клеевых составов придают им способность к очень быстрой адгезии, высокую водопроницаемость и обеспечивает простоту использования их без последующего отверждения.

В первом аспекте изобретение относится к клеевой композиции, предназначенной для обеспечения адгезии во влажной среде, содержащей в качестве связующего блок-сополимер, имеющий, по меньшей мере, один жесткий гидрофильный блок (В), составляющий неосновную фазу, диспергированную в виде нанодоменов, и, по меньшей мере, один гидрофобный блок (А) с эластомерной природой, характеризующийся водопоглотительной способностью, меньшей 20%, составляющий непрерывную основную фазу.

Сополимеры изобретения описываются следующей общей формулой:

[(А)x-(В)]n,

в которой x находится в пределах от 1 до 8, n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, А и В соответственно представляют собой величины в диапазоне от 50 до 99%, предпочтительно от 65 до 95% (мас.), и от 1 до 50%, предпочтительно от 10 до 35% (мас.), в расчете на полную массу сополимера. Среднечисленная молярная масса (Mn) сополимера находится в диапазоне от 5000 до 300000 г/моль при показателе полидисперсности в диапазоне от 1,1 до 3.

В соответствии с изобретением сила адгезионного взаимодействия для композиции либо состава зависит от различия в водопоглотительной способности между блоками, здесь и далее в настоящем документе обозначаемой w_∞, и она оценивается так, как указано ниже, и выражается в %.

Осуществление изобретения

Способ определения w_∞

Получали тонкий слой сухого образца полимера, после этого его подвергали воздействию атмосферы с влажностью 98% при термостатировании при 22°С. После этого измеряли водопоглощение, используя уравнение:

w(t)=(m(t)-m°)/m°, %

где m(t) обозначает массу образца в зависимости от времени, m° представляет собой первоначальную массу влаги, и тогда w_∞ соответствует плато, которое w(t) достигает по истечении продолжительного периода времени.

В случае полидиметилакриламида водопоглощение составляет 113%, в то время как водопоглощение для бутилполиакрилата составляет 1,6%. Диффузия воды через материал описывается законом Фика.

В случае w<0,6w_∞ w(t)/w_∞=4/e·(D·t/π)^l/2, где e обозначает толщину образца. Например, в случае полидиметилакриламида коэффициент диффузии D равен 3·10^-13· сек^-1.

В соответствии с тем, что заявляет изобретение, оптимум, выраженный через силу адгезионного взаимодействия, достигается при соотношении w_∞(B)/w_∞(A), превышающем 1, предпочтительно превышающем 10, а точнее превышающем 40.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения w_∞(A) меньше 5%, a w_∞(B)/w_∞(A) превышает 20.

А характеризуется температурой стеклования (Tg(A)), меньшей 30°С, и, таким образом, он относится к категории блоков с эластомерной природой. В противоположность этому В должен характеризоваться Tg(Tg(В)), превышающей 50°С. Предпочтительно Tg(A) находится в диапазоне от - 120 до 0°С, a Tg(B) находится в диапазоне от 20 до 160°С.

Сополимеры изобретения можно получить при использовании обычных методик полимеризации, проводимой в органическом либо водном растворе, по способу эмульсионной полимеризации либо по способу блочной полимеризации, описываемых в работе International Journal of Adhesion & Adhesives 22, 37-40 (2002). Предпочтительно их получают по способу контролируемой радикальной полимеризации (CRP) в растворе либо в массе.

Возможны и другие реакции, но они более чувствительны к наличию у мономеров, таких, как амиды, реакционно-способных функциональных групп (например, в способе анионной полимеризации). Преимущество CRP заключается в том, что она в высшей степени нечувствительна в том, что касается выбора мономеров, и по этой причине заявитель использовал данную методику синтеза.

Предпочтительный способ получения данного изобретения представляет собой то, что описывается во французской патентной заявке FR-9901998 от 18 февраля 1999 года с номером публикации FR-A-2789991.

А получают в результате полимеризации, по меньшей мере, одного мономера, выбираемого из группы, включающей гидрофобные мономеры, такие, как акриловые сложные эфиры, например бутилакрилат либо гексилакрилат, сопряженные диены. Предпочтительно использование бутилакрилата.

В получают в результате полимеризации, по меньшей мере, одного мономера, выбираемого из группы, включающей гидрофильные мономеры, такие, как акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламид, диметилакриламид, винилпирролидон. Предпочтительно это диметилакриламид. В данные гидрофильные мономеры также включаются и одновалентные соли акриловой либо метакриловой кислоты, такие, как соли натрия либо лития.

А и В соответственно могут содержать остатки гидрофильных и гидрофобных мономеров при том условии, что соотношение их водопоглотительных способностей останется в пределах определенного выше диапазона.

Наноструктуризация сополимера представляет собой результат действия набора параметров, таких, как химическая природа и длина блока. Каким бы ни был выбор А и В, исключительно важно, чтобы была сохранена наноструктуризация. Специалистам в соответствующей области известны соображения, которые дают возможность сохранять наноструктуризацию, и ссылка может быть сделана на текст для справки: G.Holden et al., in "Thermoplastic elastomers", 2^nd edition, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, New York, 1996.

Композиции изобретения также содержат все добавки, необходимые для их формирования, а также добавки, необходимость которых обусловлена приложениями. Специалист в соответствующей области знает то, как выбирать данные добавки, и то, как определить технологические условия в зависимости от предполагаемого приложения.

Во всех вариантах реализации композиций изобретения для них не требуется проведения после обработки последующего отверждения.

Клеевые составы изобретения можно использовать во влажной среде, в особенности в том, что касается обеспечения адгезии к коже для ряда приложений медицинского назначения (пластырей, протезов...) либо приложений парамедицинского назначения (повязок), которые не должны отклеиваться даже и после прохождения через воду, а также в сфере получения меток.

Следующие далее примеры иллюстрируют изобретение без ограничения его объема.

Примеры

Примеры от 1 до 9 соответствуют изобретению. Примеры 10 и 11 являются сравнительными.

Беря за исходный блок PDMA, синтезировали сополимеры PDMA-b-PAbu (блок-сополимер поли(N,N-диметилакриламид)-н-бутилполиакрилат). PDMA синтезировали по способу контролируемой радикальной полимеризации (CRP). Регулирующий агент представлял собой N-трет-бутил-1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропилнитроксид, далее в настоящем документе обозначаемый SG1.

Очистка реагентов

Поли(N,N-диметилакриламид) хранили в эксикаторе в вакууме либо в атмосфере азота. н-Бутилакрилат подвергали низкотемпературной перегонке над гидридом кальция и хранили в холодильнике в атмосфере азота в бюретке с градуировкой, нанесенной на матовом стекле.

Азо-бис-изобутиронитрил (AIBN) перекристаллизовывали из простого эфира и высушивали в вакууме перед хранением в холодильнике в колбе в атмосфере азота.

SG1 (83 и 90%) использовали без какой-либо обработки после получения.

Растворители для осаждения были чистыми для анализа и использовались без очистки.

Синтез

Рассчитанные массы (смотрите ниже) макроинициатора (PDMA) и SGl_exc вводили в трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой. Трубку Шлейка соединяли с бюреткой, при этом в последнюю подавали азот под небольшим избыточным давлением для ввода желательного объема мономера. Реакционную среду хорошо гомогенизировали и для нее проводили 3-4 цикла вакуумирования (погружение трубки Шленка в жидкий азот)/подачи азота для удаления всех следов кислорода. После этого трубку Шленка погружали в масляную баню при 110°С.

Полученный полимер растворяли в ТГФ, осаждали из смеси с соотношением метанол/вода=2/1 при 0°С, а после этого фильтровали через фритту (№4, при 0°С). В том случае, когда часть сополимера проходила через фритту, фильтрат центрифугировали (10000 об./мин, 10 мин, температура окружающей среды).

Остаток высушивали в сушильном шкафу при 40°С в вакууме (не превышая 50°С!) в течение 2-3 дней.

Вычисление масс

Рассчитанные массы PDMA и SG1 зависели от общей массы m и от предполагаемой среднечисленной молярной массы М_n сополимера, а также от степени превращения. Данные три параметра необходимо было выбрать с самого начала (смотрите приведенный выше параграф). Цепи "защищали" при помощи SG1. Однако для сохранения показателей полидисперсности по возможности на меньшем уровне рекомендуется добавление избытка SG1. После этого массу m_b11 первого блока и массу m_SG1 рассчитывали следующим образом.

Масса первого блока:

Универсальная формула:

m_b11=(M_nb11×V_mono__bl2+solv×d_{mono_bl2}×conv.)/(M_nb12,visée×n_radicaux),

где:

m_b11 = масса блока 1.

Mn_{= среднечисленная молярная масса.}

V_mono__b12+solv = объем мономера блока 2 плюс объем растворителя.

d_mono__b12 = плотность мономера блока 2.

n_radicaux = количество радикалов на одну молекулу инициатора.

conv. = степень превращения (n_{monomer t?0}/n_{monomer t=0}).

Здесь:

M_PDMA=(M_nPDMA×m_Abu×conv.)/M_{nAbu, visée}

Масса избытка SG1:

Предпочтительно использование соотношения концентраций [SG1_ехс]/[(макро)инициатор]=0,2-1,0.

Здесь:

m_SG1≈293×("соотношение")×m_PDMA/М_nPDMA

Характеристики полученных продуктов обобщенно представлены в таблице 1.

Применение: практические результаты.

А/Получение клеевых составов

Клеи получали следующим образом:

450 мкл 15%-ного раствора сополимера в диоксане осаждали на анодированную алюминиевую пластинку (2,5×2,5×0,1 см). К раствору можно добавить придающую липкость либо пластифицирующую смолу в таких количествах, которые известны специалистам в соответствующей области.

Растворитель выпаривали в течение двух дней при температуре окружающей среды (в чашке Петри) перед тем, как произвести полное высушивание в вакуумном сушильном шкафу при 50°С в течение еще двух дней. Полученные пленки имели толщины 90±10 мкм.

В/Описание способа измерения адгезии

Характеристики липкости сополимеров измеряли на сухой и влажной поверхности, проводя испытание на липкость. Оно состояло из:

- стадия сжатия: зонд подводили к клею до тех пор, пока не достигали номинального контактного усилия F_c;

- стадия релаксации: клей оставляли для релаксации в течение времени контакта t_c при постоянной толщине;

- стадия растяжения: зонд отводили обратно при постоянной скорости v.

Эксперименты проводили с использованием машины для испытаний на растяжение, продаваемой компанией Zwick. Двигатель создавал вертикальное перемещение зонда. Последний был соединен с датчиком силы на 100 н, зафиксированном на поперечине. Датчик силы и датчик положения обеспечивали определение усилия и положения для поперечины в любой момент времени (t). Эксперименты проводили при температуре окружающей среды, при F_c=35 н, t_c=100 сек и v=10 мм/мин.

Использованным зондом был цилиндр с плоской поверхностью (диаметром 7 мм), изготовленный из нержавеющей стали. Для проведения измерений на влажной поверхности зонд погружали в химический стакан, заполненный дистиллированной водой, таким образом, чтобы одна капля полностью покрывала бы всю его поверхность.

Кривые липкости в координатах напряжение-деформация представляли собой только участок, относящийся к разделению клеевого соединения. Напряжение σ рассчитывали в результате приведения усилия к площади контакта. Последнюю величину определяли в результате измерения площади следа, оставляемого зондом на клее, как только заканчивали эксперимент. Деформация d представляла собой деформацию зонда.

Энергия клеевого соединения G соответствует интегралу под кривой в координатах напряжение-деформация, и она представляет собой энергию, которую необходимо подвести для разрушения клеевого соединения.

1. Измерение адгезии в сухой среде.

Результаты продемонстрированы в таблице 1.

Сопоставление образцов, полученных на стадии 1, с гомополимерным полибутилакрилатом (PABu) свидетельствует о важности наноструктуризации при получении свойства адгезии. Сопоставление с составом, полученным на основе трехблочного сополимера Kraton, относящегося по типу к (SBS), демонстрирует то, что в сухой среде двухблочные сополимеры, полученные на стадии 1, являются менее клейкими в сравнении с трехблочной композицией.

2. Измерения адгезии во влажной среде.

Результаты продемонстрированы в таблице 1.

Сопоставление свидетельствует о том, что составы на основе сополимеров 2 либо 3 обеспечивают лучшее приклеивание, чем сравнительный состав на основе SBS.

Таблица 1
Характеристики подвергнутых испытанию продуктов и полученные результаты№ испытанияРЕЗУЛЬТАТЫ ПО АДГЕЗИИMn сополимераПоказатель полидисперсностиСухая средаВлажная средаМодуль (G/см²)ТипМодуль (G/см²)1830001,20120Когезионный 2730001,29120Когезионный24531580001,40380Адгезионный125454400 100Когезионный 563000 100Когезионный 672000 110Когезионный 794000 180Когезионный 875000 120Когезионный 985000 135Когезионный 10: SBS  600Адгезионный2511: PABu650001,240  

Изобретение относится к связующему для клеевых композиций, представляющему собой блок-сополимер, полученный по способу контролируемой радикальной полимеризации, который имеет индивидуальные состав и структуру и используется для обеспечения адгезии во влажной среде и содержит, по меньшей мере, один гидрофильный блок и может быть применен в клеевых составах, предназначенных для использования во влажной среде. Связующее может использоваться в клеевых композициях для ряда приложений медицинского назначения (пластырей, протезов), а также для парамедицинских приложений (пластырей, повязок), которые не должны отклеиваться даже и после прохождения через воду. Технической задачей изобретения является создание связующего, возможное к использованию в качестве основы для клеевых композиций, которые можно использовать как в сухой, так и во влажной среде. Поставленная задача решается тем, что связующее для клеевой композиции, обеспечивающей адгезию во влажной среде, представляет собой блок-сополимер, имеющий, по меньшей мере, один жесткий гидрофильный блок (В), составляющий неосновную фазу, диспергированную в виде нанодоменов, и, по меньшей мере, один гидрофобный блок (А) эластомерной природы, составляющий основную фазу, характеризующийся водопоглотительной способностью w_∞(A), меньшей 20%. 8 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Связующее для клеевой композиции, обеспечивающей адгезию во влажной среде, представляющее собой блок-сополимер, имеющий, по меньшей мере, один жесткий гидрофильный блок (В), составляющий неосновную фазу, диспергированную в виде нанодоменов, и, по меньшей мере, один гидрофобный блок (А) эластомерной природы, составляющий основную фазу, характеризующийся водопоглотительной способностью w_∞(A), меньшей 20%.2. Связующее по п.1, отличающееся тем, что w_∞(A) меньше 10%.3. Связующее по п.1 или 2, отличающееся тем, что водопоглотительные способности у А - w_∞(A) и у В - w_∞(B) таковы, что соотношение w_∞(B)/w_∞(A) превышает 1.4. Связующее по п.3, отличающееся тем, что w_∞(A) меньше 5, а w_∞(B)/w_∞(A) больше 20.5. Связующее по п.1, отличающееся тем, что упомянутый сополимер характеризуется следующей общей структурой:

[(А)x-(В)]_n, в которой x находится в пределах от 1 до 8, n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, А и В, соответственно, представляют собой величины в диапазоне от 50 до 99%, предпочтительно от 65 до 95 мас.%, и от 1 до 50%, предпочтительно от 10 до 35 мас.%, в расчете на полную массу сополимера, при этом среднечисленная молярная масса (Mn) сополимера находится в диапазоне от 5000 до 300000 г/моль при показателе полидисперсности в диапазоне от 1,1 до 3.