СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОСКОПИЧЕСКИХ ДЕФЕКТОВ В СТРУКТУРЕ МАТЕРИАЛА Российский патент 2008 года по МПК G01N23/20 

Изобретение относится к неразрушающим методам исследования или анализа материалов, а именно к области определения дефектов в дисперсных материалах: базальтовых стеклах, волокнах, слоистых материалах, тонких пленках и т.д.

Размеры и количество наноскопических дефектов - наноскопических пор и трещин определяют функциональные свойства материалов - прочность и механические характеристики (например, модуль Юнга), устойчивость к внешним воздействиям (механическим и тепловым нагрузкам, акустическим и электромагнитным полям, проникающим ионизирующим излучениям). Знание динамики размеров, формы и числа дефектов позволяет прогнозировать поведение материала на макроскопическом уровне. Изучение дефектов и их развития под действием различных факторов служит цели разработки надежных микроскопических критериев для оценки состояния материала и вероятности его разрушения.

Известен способ исследования структуры материала с целью выявления дефектов волокнистых материалов, описанный в заявке RU №95105252 [1]. Способ основан на том, что исследуемый материал облучают поляризованным светом определенной длины волны. Оптоэлектронный датчик, регистрирующий электрические сигналы, характеризующие определенные дефекты, связан со средством обработки изображений, которое осуществляет анализ указанных сигналов, характеризующих дефекты, и подсчет последних. Устройство, реализующее этот способ, предложено применять для обнаружения дефектов в волокнистых материалах, образованных имеющими оптические особенности элементами, например частицами сахара в хлопке.

Таким образом, с помощью поляризованного света можно определять дефекты, только если они прозрачны, а исследуемый материал непрозрачен, либо наоборот: исследуемый материал - прозрачен, а дефекты непрозрачны для поляризованного света. Проникающая способность поляризованного света в дисперсный материал достаточно низкая из-за сильного преломления на границах частиц и отражения их них, что не позволяет анализировать дисперсную среду в объеме, как это возможно с помощью проникающих излучений (нейтронов). Большая длина волны света (˜500 нанометров) исключает детальный анализ наноскопических дефектов материала [2].

Известен радиографический способ выявления дефектов, описанный в А.С. №198024 [3]. Способ заключается в том, что поток быстрых нейтронов, прошедший контролируемое изделие, регистрируют при помощи активирующегося под воздействием падающих нейтронов регистрирующего экрана. Радиографический способ по А.С. №198024 отличается от известных тем, что регистрирующий экран изготавливают из материала, сечение активации которого имеет порог в области, соответствующей высоким энергиям нейтронов, и используют защитные экраны, установленные перед регистрирующим экраном и изготовленные из материалов, поглощающих резонансные и тепловые нейтроны. Для регистрации изображения предлагается использовать пороговые детекторы, активирующиеся под действием быстрых нейтронов (например, из меди). По степени активации различных участков экрана можно судить о наличии раковин, полостей и т.д.

Однако такой способ регистрации дефектов не позволяет выявлять дефекты в тонкодисперсных средах, т.к. рассчитан на регистрацию макродефектов в сплошных материалах (деталях). Здесь используется принцип пропускание-поглощение, а не рассеяние. Поэтому данный способ не характеризует элементы (частицы) тонкодисперсных сред и в принципе не может выявить наноскопические дефекты в таких средах.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является способ исследования структуры вещества с помощью малоуглового рассеяния нейтронов, описанный в А.С. №1673934 [4]. Мы его рассматриваем как способ исследования наноскопических дефектов в структуре материала.

Способ направлен на исследование регулярной структуры и ее нарушений (дефектов) и заключается в следующем. На исследуемый образец направляют монохроматический сфокусированный пучок нейтронов, промодулированный с помощью решетки, которая имеет периодическую функцию пропускания и установлена перпендикулярно к оси пучка. Производят анализ рассеянного пучка с помощью второй решетки, имеющей периодическую функцию пропускания и сдвинутую на половину периода относительно функции пропускания первой решетки и установленной симметрично относительно образца с первой решеткой. Далее производят линейные перемещения по оси пучка и угловые перемещения решеток в собственных плоскостях при сохранении симметрии их расположения относительно образца и сдвига их функций пропускания. Затем измеряют интенсивность рассеянного пучка при каждом линейном и угловом положениях решеток. На основе измеренных интенсивностей определяют статическую корреляционную функцию рассеяния образца, по которой судят о его структуре и дефектах.

Способ-прототип применим для изучения структуры вещества, материалов на масштабах больше атомного, дисперсных материалов в том числе: базальтовых стекол, волокон, слоистых материалов, тонких пленок и т.д. Определение дефектов в структуре материалов данным методом основано на общих принципах малоуглового рассеяния нейтронов, а использование метода ориентировано на анализ наноскопических структур в образцах малых размеров за счет фокусировки излучения с целью повышения светосилы в измерениях. Принципиально точечная геометрия такого эксперимента не позволяет анализировать образцы больших размеров и объема.

Разрешение метода достаточно для определения наноскопических дефектов. Однако способ-прототип не учитывает специфику материалов, имеющих развитую внутреннюю и внешнюю поверхность (дисперсных материалов), и не обеспечивает возможности распознать дефекты по типам. С помощью этого способа можно судить о наличии суммарных наноскопических дефектов в структуре материала, а внутренние и внешние дефекты в дисперсных материалах нельзя идентифицировать по следующим причинам.

Согласно способу-прототипу производится измерение суммарной по объему образца корреляционной функции, которая дает интегральную (усредненную) по рассеивающим объектам информацию о структуре и не содержит данных о локализации этих объектов (распределении по образцу, объему и поверхности составляющих образец частей, блоков, компонент).

Задачей заявляемого изобретения является обеспечение возможности определения площади наружных и внутренних дефектов в исследуемой структуре дисперсного материала: нарушений структуры, пустот, трещин, поверхности частиц, а также оценка вклада наружных и внутренних дефектов в исследуемой структуре материала. Это дает суммарную характеристику по всем элементам материала.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе исследования наноскопических дефектов в структуре материала с помощью малоуглового рассеяния нейтронов, заключающемся в том, что на сухой исследуемый образец материала направляют пучок нейтронов и измеряют распределение интенсивности малоуглового рассеяния, по которому судят о наличии суммарных наноскопических дефектов, новым является то, что исследованию подвергают дисперсные материалы: базальтовые волокна и стекла, частицы, слоистые материалы, причем при измерении распределения интенсивности малоуглового рассеяния от образца материала определенной массы используют пучок нейтронов с широким спектром по длинам волн, дополнительно погружают исследуемый образец сухого материала определенной массы в раствор смеси тяжелой воды и легкой воды, подбирая такую концентрацию тяжелой воды, при которой исчезает контраст рассеяния от поверхности частиц исследуемого образца материала, и проводят измерения малоуглового рассеяния нейтронов при установленных условиях, по которому судят о внутренних наноскопических дефектах частиц образца материала, а по разнице интенсивностей малоуглового рассеяния сухого материала и материала в смеси тяжелой и легкой воды определяют вклад наружных наноскопических дефектов, причем эти измеренные интенсивности малоуглового рассеяния нормируют на данные для стандартного образца воды толщиной 1 мм при температуре 20°С известного сечения, после чего получают сечения (dσ/d Ω) на единицу телесного угла Ω для внутренних и наружных наноскопических дефектов в абсолютных единицах в расчете на грамм вещества, приближают данные функцией Порода dσ/d Ω=A/q⁴, где параметр А=2π·K²·S_t зависит от общей площади поверхности S_t частиц с плотностью длины когерентного рассеяния материала К; q=(4π/λ)sin(θ/2) - переданный импульс; λ- средняя длина волны тепловых (холодных) нейтронов, θ - угол рассеяния нейтронов, и при этом, зная из опыта величину контраста К=K_W, равную известной плотности длины когерентного рассеяния водной смеси с долей тяжелой воды С^*, определяют отдельно площади внутренних и внешних дефектов S_in и S_out из параметров А_in, A_out.

При анализе патентной и научно-технической литературы не было обнаружено заявляемой совокупности признаков, что свидетельствует о соответствии заявляемого объекта критерию "новизна".

Опытным путем было установлено, что применение широкого спектра нейтронов и погружение исследуемого материала в водный раствор с определенной концентрацией тяжелой воды позволяют создать такие условия, когда видны только внутренние дефекты с той же рассеивающей способностью, которая присуща сухому материалу (т.е. изотопное замещение водорода на дейтерий создает такую среду, в которой границы становятся невидимыми).

Поясним это утверждение, которое лежит в основе заявляемого способа.

Было обнаружено, что в тонкодисперсных сухих образцах поведение интенсивности рассеяния I(q) как функции переданного нейтрону импульса q=(4π/λ)sin(θ/2), где λ - средняя длина волны тепловых (холодных) нейтронов в пучке, θ - угол рассеяния нейтронов, подчиняется степенному закону

что свидетельствует о рассеянии на внешних и внутренних поверхностях дефектов материала (порах, трещинах, границах раздела фаз).

Согласно существующим представлениям [5] параметр A_I зависит от площади границ частиц (дефектов), D отражает геометрию рассеивающей поверхности (фрактальную размерность), Bg - некогерентный фон, включающий вклад точечных дефектов, q - переданный импульс. Для сухих волокон показатель D может принимать значения 3<D≤4, присущие пористым (фрактальным) поверхностям. Отсюда следует оценка фрактальной размерности поверхности дефектов волокон D_S=6-D≥2.

Так в случае гладкой границы D_S=2. Вычислив из интенсивности когерентное сечение образца dσ/d Ω на единицу телесного угла Ω, в котором детектируется рассеянные нейтроны, данные сечения приближают функцией Порода [6] dσ/d Ω=A/q⁴, где параметр А=2π·К²·S_t, зависит от общей площади поверхности S_t частиц с плотностью длины когерентного рассеяния материала К, а выражение для q приведено выше.

Вместе с тем, данный очевидный подход не позволяет судить, насколько развиты внешняя и внутренняя поверхности дисперсного материала (волокон). Известный метод контрастирования фрагментов рассеивающего объекта, используемый для анализа структуры наноскопических объектов в растворах (например, молекул белков, вирусов в биологии), для дисперсных веществ не работает в классическом виде, как он описан в литературе [6].

Суть заявляемого способа - обеспечение контрастирования только поверхности, а не всех дефектов в материале. Классическое контрастирование заключается в том, что объекты - наночастицы - помещают в буфер с определенной плотностью длины когерентного рассеяния К_B. Вещество частицы, имеющей собственную плотность когерентной длины рассеяния К_P, приобретает контраст К=К_P-К_B и рассеивающую способность I(q)˜К², пропорциональную квадрату контраста, что и позволяет регулировать интенсивность рассеяния изменением К_B и К_P.

Авторы заявляемого способа используют дисперсный материал, элементы которого (частицы, волокна) имеют размеры d (диаметр, толщину) много больше максимальной длины когерентности в рассеянии d_coh˜1/q_min, где q_min - минимальный импульс (разрешение в эксперименте). При этом условии оказывается контрастированной только граница, а дефекты в объеме материала рассеивают независимо от наличия (отсутствия) среды (буфера). Это и позволяет находить вклады от внутренних дефектов и внешней границы в измеряемую интенсивность рассеяния из опытов с изменением плотности длины когерентного рассеяния буфера К_В. В стандартном методе контраста такое было бы невозможно.

Существенное отличие предлагаемого метода от прототипа заключается в использовании широкого спектра нейтронов по длинам волн, что позволяет увеличить светосилу эксперимента (на порядок) и тем самым расширить возможности определения дефектов с малой суммарной площадью поверхности.

При степенном законе рассеяния, dσ/d Ω=A/q^D, вариация длины волны не меняет угловой зависимости сечения. В этих условиях измеряемая интенсивность пропорциональна λ^D, усредненной по спектру падающих нейтронов W(λ):

Следовательно, в измерениях поверхности внешних и внутренних дефектов можно использовать широкие спектры нейтронов, что увеличивает поток и сокращает время измерения, позволяя надежно определять малые поверхности дефектов благодаря высокому отношению сигнал/фон. Так в дифрактометре "Мембрана" ПИЯФ РАН используется линия Δλ/λ˜30% в условиях предельно низкого фона ˜10^-3 имп./с [7]. В этом отличие от стандартного метода МУРН, использующего узкие линии Δλ/λ, ˜5-10%.

Все вышесказанное, на наш взгляд, свидетельствует о соответствующем изобретательском уровне заявляемого способа.

На Фиг.1 представлена интенсивность рассеяния на частицах магнетита Fe₃O₄, покрытых поверхностно-активным веществом, в водной смеси, где объемная доля тяжелой воды варьировалась в пределах С=0-1.0. Данные нормированы на значение при С=0. Рассеяние достигает минимума при доле тяжелой воды С≈0.4 вследствие эффекта исчезновения контраста частица - среда. Фигура 1 иллюстрируют процедуру нахождения условий измерения, в которых граница частиц делается невидимой в рассеянии.

На Фиг.2 представлены опытные данные рассеяния нейтронов на базальтовых волокнах, где: А) - интенсивность рассеяния нейтронов от сухих волокон (кривая 1) и волокон, погруженных в тяжелую воду (кривая 2), в зависимости от переданного импульса; Б) - парциальные интенсивности рассеяния от внешней поверхности (кривая 3) и внутренних дефектов (кривая 4) как функции импульса.

В соответствии с формулой изобретения заявляемый способ включает следующие операции.

Навеска дисперсного материала помещается в узел прибора малоуглового рассеяния нейтронов. Коллимированный пучок тепловых (холодных) нейтронов, имеющих среднюю длину волны λ при ширине спектра Δλ/λ≤1 падает на образец, рассеивается и регистрируется детектором, измеряющим угловое распределении суммарной по спектру W(λ) интенсивности. Нейтроны рассеиваются на малые углы θ как на наружной поверхности, так и на внутренних дефектах. Измеряется суммарное распределение (1) интенсивности нейтронов I(θ) как функция угла рассеяния θ, связанного для каждой длины волны с переданным импульсом (вектором рассеяния) q=(4π/λ)sin(θ/2):

где I_out(θ), I_in(θ) - парциальные распределения, относящиеся к внешней поверхности и внутренним дефектам соответственно.

Чтобы устранить вклад наружных дефектов в суммарную интенсивность, меняют контраст внешней поверхности по плотности длины ядерного когерентного рассеяния, погружая волокна в смесь D₂O и Н₂О и добиваясь минимальной интенсивности I(θ,С)=I_min(θ) при определенной объемной доле тяжелой воды С^* в смеси. При С=С^* внешняя граница материала не вызывает малоуглового рассеяния, поэтому измеряется только рассеяние от внутренних дефектов I_W(θ)=I_in(θ). Чтобы определить вклад внешней границы, из интенсивности с сухим образцом вычитают данные для водного образца, измеренного в условиях исчезновения контраста внешней границы:

Далее, проводя калибровку полученных интенсивностей на стандарт рассеяния (образец Н₂О толщиной 1 мм при 20°С) известного из справочной литературы сечения, получают сечения образцов на единицу массы вещества и приближают данные функцией Порода dσ/d Ω=A/q⁴, где параметр А=2π·K²·S_t зависит от общей площади поверхности S_t частиц с плотностью длины когерентного рассеяния материала К.

Зная из опыта величину контраста К=K_W, равную известной плотности длины когерентного рассеяния водной смеси с долей тяжелой воды С^*, определяют отдельно для данных I_in(θ) и I_out(θ) площади внутренних и внешних дефектов S_in и S_out из параметров А_in, A_out.

Конкретная реализация способа (Фиг.2) выполнена на нейтронном пучке (длина волны λ=0.3 нм, Δλ/λ=0.3) дифрактометра "Мембрана" ПИЯФ РАН для образцов волокон базальта (диаметр 3 микрона), известного химического состава, плотности, рассеивающей способности вещества.

Приводим данные по эксперименту.

В среднем базальт имеет плотность 3 г/см³ и содержит по массе: 51-47% SiO₂, 14-12% Al₂O₃, 5-2% Fe₂O₃, 12-7% FeO, 10-4% MgO, 10-8% CaO, 3-2% Na₂O, 2-0% K₂O, 3-1% TiO₂, 0,8-0,4% P₂O₅, 0,3-0,1% MnO₂, 3-0% H₂O.

Плотность длины когерентного рассеяния базальта К_B=4,4·10¹⁰ см^-2.

Контраст "базальт - воздух" положительный и равен К_out=К_B=4,4·10¹⁰ см^-2, тогда как контраст "базальт - тяжелая вода" отрицательный ΔK_out=К_B-K_D2O=-2·10¹⁰ см^-2, где плотность длины когерентного рассеяния тяжелой воды К_D2O=6.4·10¹⁰ см^-2. У легкой воды плотность длины когерентного рассеяния составляет К_H2O=-0.6·10¹⁰ см^-2. Плотность длины когерентного рассеяния смеси, содержащей объемную долю С* тяжелой воды и долю (1-С*) легкой, равна K_MIX=С*К_D2O+(1-С*)К_H2O. Из уравнения K_MIX(C*)=K_W=K_out получим долю тяжелой воды С*=(К_B-К_H2O)/(К_D2O-К_H2O)=0.71, при которой граница базальта становится невидимой в растворе. Известный элементный состав и плотность материала позволяют заранее вычислить состав смеси, при котором исчезает контраст "материал - смесь".

Путем обработки данных, используя формулы (1-4) и калибровку данных были определены: площадь суммарных наноскопических дефектов = 0,9 м²/г, из них: 0,4 м²/г - площадь внутренних наноскопических дефектов и 0,5 м²/г - площадь внешних наноскопических дефектов волокон базальта.

Если сравнивать со способом-прототипом: то там мы увидим только кривую 1 - интенсивность рассеяния нейтронов от всех дефектов (внутренних и внешних), т.е. способ-прототип дает возможность судить о наличии в структуре волокна суммарных дефектов, не дифференцируя, где именно расположены дефекты.

Результаты испытаний свидетельствуют о технической реализации способа, доказывают работоспособность способа и его эффективность для решения задач аттестации дисперсных материалов (волокон, слоистых структур, дисперсий частиц минеральных и органических веществ). Преимущества способа по отношению к прототипу и другим известным подходам (приведенные аналоги, электронная микроскопия, рассеяние рентгеновских лучей) заключаются в следующем:

1) достигается разделение и дифференциальный анализ внутренних и внешних дефектов, что позволяет оценить их роли в формировании физико-химических свойств материала;

2) гарантирует определение дефектов материала при их весьма малой объемной доле (до ˜10^-4), что невозможно другими методами;

3) сохранен принцип неразрушающего контроля.

На основании данных испытаний для серии минеральных волокон следует заключить, что способ найдет применение в исследованиях новых дисперсных материалов, технологиях их производства для контроля функциональных свойств и оптимизации технологических процессов, мониторинге свойств волокон при длительной эксплуатации в природных условиях, а также в технике при экстремальных воздействиях (механические нагрузки, температуры, давления, проникающие излучения и др.).

Использование: для определения наноскопических дефектов в структуре материала. Сущность: заключается в том, что на сухой исследуемый образец материала направляют пучок нейтронов и измеряют распределение интенсивности малоуглового рассеяния, причем при измерении распределения интенсивности малоуглового рассеяния от образца материала определенной массы используют пучок нейтронов с широким спектром по длинам волн, дополнительно погружают исследуемый образец сухого материала определенной массы в раствор смеси тяжелой воды и легкой воды, подбирая такую концентрацию тяжелой воды, при которой исчезает контраст рассеяния от поверхности частиц исследуемого образца материала, и проводят измерения малоуглового рассеяния нейтронов при установленных условиях, по которому судят о внутренних наноскопических дефектах частиц образца материала, а по разнице интенсивностей малоуглового рассеяния сухого материала и материала в смеси тяжелой и легкой воды определяют вклад наружных наноскопических дефектов, причем эти измеренные интенсивности малоуглового рассеяния нормируют на данные для стандартного образца воды толщиной 1 мм при температуре 20°С известного сечения, после чего получают сечения (dσ/d Ω) для внутренних и наружных наноскопических дефектов в абсолютных единицах в расчете на грамм вещества, после чего, используя функцию Порода, определяют отдельно площади внутренних и внешних дефектов. Технический результат: обеспечение возможности определения площади наружных и внутренних дефектов в исследуемой структуре дисперсного материала. 2 ил.

Способ исследования наноскопических дефектов в структуре материала с помощью малоуглового рассеяния нейтронов, заключающийся в том, что на сухой исследуемый образец материала направляют пучок нейтронов и измеряют распределение интенсивности малоуглового рассеяния, по которому судят о наличии суммарных наноскопических дефектов, отличающийся тем, что исследованию подвергают дисперсные материалы: базальтовые волокна и стекла, частицы, слоистые материалы, причем при измерении распределения интенсивности малоуглового рассеяния от образца материала определенной массы используют пучок нейтронов с широким спектром по длинам волн, дополнительно погружают исследуемый образец сухого материала определенной массы в раствор смеси тяжелой воды и легкой воды, подбирая такую концентрацию тяжелой воды, при которой исчезает контраст рассеяния от поверхности частиц исследуемого образца материала, и проводят измерения малоуглового рассеяния нейтронов при установленных условиях, по которому судят о внутренних наноскопических дефектах частиц образца материала, а по разнице интенсивностей малоуглового рассеяния сухого материала и материала в смеси тяжелой и легкой воды определяют вклад наружных наноскопических дефектов, причем эти измеренные интенсивности малоуглового рассеяния нормируют на данные для стандартного образца воды толщиной 1 мм при температуре 20°С известного сечения, после чего получают сечения (dσ/d Ω) на единицу телесного угла Ω для внутренних и наружных наноскопических дефектов в абсолютных единицах в расчете на грамм вещества, приближают данные функцией Порода dσ/d Ω=A/q⁴, где параметр A=2π·K²·S_t зависит от общей площади поверхности S_t частиц с плотностью длины когерентного рассеяния материала К; q=(4π/λ)sin(θ/2) - переданный импульс; λ - средняя длина волны пучка тепловых (холодных) нейтронов; θ - угол рассеивания нейтронов, и при этом, зная из опыта величину контраста K=K_w, равную известной плотности длины когерентного рассеяния водной смеси с долей тяжелой воды С^*, определяют отдельно площади внутренних и внешних дефектов S_in и S_out из соответствующих параметров А_in, A_out.