СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННОГО УГЛЯ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ МЕДИ Российский патент 2008 года по МПК C01B31/08 B01J20/20 

Изобретение относится к технологии получения сорбентов, конкретно к способам получения сорбентов из отходов растительного сырья, в частности, из скорлупы кедровых орехов, которые могут быть использованы для очистки сточных вод от тяжелых металлов, в частности от меди.

Известен способ получения активированного угля из отходов растительного сырья // Способ приготовления активированного угля из растительного сырья. Пат. РФ 2237013, авторы: Тимофеев B.C., Темкин О.Н., Гафаров И.Г. // Способ включает предварительную обработку сырья в резервуарах с водой в течение времени до 2-х месяцев, карбонизацию без доступа воздуха в потоке азота при температуре 300-350 градусов в течение 2-3 часов и активацию в присутствии водяного пара с азотом при 750-850 градусах. В качестве растительного сырья используют скорлупу кокосовых орехов, сахарный тростник, березу, сосну, косточки плодов и ягод. Такой сорбент не является селективным по отношению к ионам тяжелых металлов. Определена емкость сорбента по железу, она составляет 97-99 ммоль/л.

Известен также способ получения активированного угля из скорлупы кедровых орехов путем осуществления подбора режимных параметров процессов карбонизации и паровой активации, обеспечивающих получение из скорлупы кедровых орехов пористых углеродных материалов разнообразной структуры [Г.В.Плаксин, О.Н.Бакланова, В.А.Дроздов, В.К.Дуплякин и др. Углеродные сорбенты из скорлупы кедровых орехов. // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. №8. С.715-721]. Карбонизацией кедровой скорлупы синтезированы пористые углеродные материалы с молекулярно - ситовой структурой, которые можно использовать для разделения воздуха на O₂ и N₂. Установлены зависимости, связывающие выход пористых углеродных материалов с условиями активации карбонизованной скорлупы кедровых орехов. Показано, что оптимальный с точки зрения выхода и текстурных характеристик углеродных продуктов состав активирующего агента составляет 25-80% водяного пара и 0-2% кислорода. Полученные в этих условиях активные угли из кедровой скорлупы имеют развитую систему микро- и мезопор. Данные сорбционной емкости по ионам тяжелых металлов отсутствуют. Способ требует больших энергозатрат, т.к. процесс карбонизации и паровой активации осуществляются при температуре 600-700 градусов.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения окисленных углей, которые получают путем окисления поверхности карбонизатов различными окислителями, вследствие чего они приобретают способность сорбировать ионы тяжелых металлов. Так в работе // Тарковская И.А., Гоба В.Е. и др. Химия поверхности, сорбционные, ионо- и электронообменные свойства окисленных углей. - В кн.: Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М.: Наука, 1983, С 2005-220 // показано, что древесные угли (неактивированные карбонизаты древесины) могут быть окислены с целью нанесения кислородсодержащих функциональных групп на поверхность сорбента. Разработана технология получения углеродных ионообменников (ТУ 81-05-06-80). Например, ДОУ-74 имеет динамическую обменную емкость (ДОЕ) при сорбции меди из раствора хлорида натрия - 1000 мг/г. В качестве окислителей могут быть использованы азотная кислота, гипохлорит натрия, перекись водорода. Для получения окисленных углей скорлупа кедровых орехов не использовалась. Исследования проводили с использованием специально приготовленных серий сорбентов на основе фенолформальдегидной смолы, косточкового угля, древесного угля.

Недостатком указанного способа является то, что для получения древесных углей (карбонизатов) используют высокие температуры 600-700 градусов, карбонизацию проводят в инертной среде. Это приводит к высокой затратности способа, что ограничивает его использование для переработки больших объемов отходов растительного сырья.

Задачей изобретения является разработка способа получения окисленного сорбента из скорлупы кедровых орехов для извлечения тяжелых металлов из сточных вод, в частности ионов меди, менее энергоемким методом, чем получение окисленных углей из карбонизатов.

Менее энергоемким и доступным способом для переработки больших объемов растительных отходов является обработка отходов растительного сырья на воздухе при более низких температурах и последующее окисление поверхности полученного обугленного материала. Окисленные угли являются полифункциональными катионообменниками с широким диапазоном изменения кислотных свойств, обладают сорбционной активностью по отношению к тяжелым металлам благодаря тому, что содержат карбоксильные, лактонные, фенольные группы на поверхности. Обугливание растительного сырья на воздухе исключает использование сложного оборудования.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения окисленного угля из растительного сырья для очистки сточных вод от ионов меди, основанном на высокотемпературной обработке растительного сырья и последующем окислении азотной кислотой или перекисью водорода, в качестве растительного сырья используют скорлупу кедровых орехов, которую прокаливают на воздухе при температуре 290-300°С до получения углеродного материала. Окисление перекисью водорода производят химически с использованием раствора или электрохимически в электролитической ванне в момент образования перекиси водорода.

Для получения сорбента в виде окисленных углей и выбора оптимального способа термообработки и окисления скорлупу кедровых орехов обрабатывали следующим образом: прокаливали скорлупу кедровых орехов в муфельной печи при доступе воздуха в интервале температур 290-300°С. При этой температуре происходит обугливание скорлупы. При прокаливании при температуре выше 300°С происходит уже озоление скорлупы орехов, поэтому далее в исследовании использовали сорбент, полученный при 300°С окисляли полученный углеродный материал химическими или электрохимическими способами.

Вначале проводили окисление прокаленного сорбента растворами HNO₃. Концентрацию азотной кислоты изменяли от 10% до концентрированной. После окисления проводили определение кислородсодержащих функциональных групп (карбоксильных, лактонных, фенольных) титрованием растворами оснований разной силы (NaHCO₃, Na₂CO₃, NaOH). Результаты окисления прокаленного сорбента представлены в таблице 1.

Таблица 1
Результаты окисления сорбента азотной кислотойконцентр. HNO₃, %время окисления, чкол-во функциональных групп, мг-экв/гΣN-COOHЛакт.-ОНисх.сорбент0,400,140,0700,19 10,410,120,0900,2040,430,140,120,17240,460,160,0800,223010,440,190,0400,2140,460,160,0800,2280,500,150,0600,29240,540,250,0500,24концентриованная, 5610,420,310,0400,0740,470,320,0300,1280,540,340,0600,14

На исходном сорбенте, полученном при прокаливании, число КФГ составило 0,40 мг-экв/г, -COOH - 0,14 мг-экв/г. Наибольшее число КФГ было достигнуто при окислении концентрированной азотной кислотой за 8 часов (общее число групп после окисления составило 0,54 мг-экв/г, -COOH - 0,34 мг-экв/г. Окисление HNO₃ при нагревании увеличивает количество КФГ. Так при нагревании до 80°С в течение 3-5 часов суммарное число групп увеличивается до 0,64 мг-экв/г.

Таблица 2
Окисление сорбента HNO_3конц при t=80°Cвремя окисл., чкол-во функциональных групп, мг-экв/гΣN-СООНЛакт.-ОН0,30,530,450,0100,0710,600,400,0400,1630,620,500,100,0250,640,520,100,02

Другой способ нанесения кислородсодержащих функциональных групп на поверхность обугленного материала - окисление раствором перекиси водорода концентрации от 5% до 30%. При окислении прокаленного сорбента наибольшее число КФГ (0,68 мг-экв/г) достигается при окислении 15% Н₂О₂. Дальнейшее увеличение концентрации перекиси водорода практически не приводит к увеличению количества функциональных групп на поверхности.

Таблица 3
Результаты окисления Н₂O₂ прокаленного сорбентаН₂O₂, %кол-во функциональных групп, мг-экв/гΣN-СООНЛакт.-ОНисх. сорбент0,400,140,070,1950,500,150,170,18100,540,250,120,17150,680,430,110,14300,690,420,110,16

Для увеличения числа КФГ на поверхности сорбентов, полученных прокаливанием при 300°С, было проведено электрохимическое окисление перекисью водорода.

Для окисления углеродных материалов электрохимическим способом были взяты условия получения перекиси водорода в промышленности.

Электролит H₂SO₄, 5 м; V электролита 95 мл; m сорбента 2,0 г; i_a=14 мА/см².

Электроды: анод - платиновая сетка, катод - Pb.

Электролиз проводили в электрохимической ячейке без диафрагмы.

Окисление сорбентов проводят при различном времени контакта окислителя и углеродных материалов. После электрохимического окисления сорбент отделяют от окислителя и промывают его дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Далее сорбент высушивают в сушильном шкафу при 105°С до постоянного веса. Затем определяют кислородсодержащие функциональные группы нейтрализацией, используя растворы оснований разной силы (NaHCO₃, Na₂CO₃, NaOH).

Результаты по электрохимическому окислению перекисью водорода прокаленного сорбента приведены в таблице 4.

Таблица 4
Электрохимическое окисление сорбента перекисью водородавремя э/х окисления t, минкол-во функциональных групп, мг-экв/гΣN-СООНЛакт.-ОНисх. сорбент0,400,140,070,19200,800,500,150,15400,780,480,140,16600,750,440,160,151200,750,400,190,16

На прокаленном сорбенте наибольшее число кислородсодержащих функциональных групп образуется в течение 20 минут и составляет 0,80 мг-экв/г, карбоксильных групп - 0,50 мг-экв/г, лактонных групп - 0,15 мг-экв/г, фенольных групп - 0,15 мг-экв/г.

Нами были определены характеристики окисленного сорбента: зольность - 1,7%, суммарная пористость - 0,39 см³/г, удельная поверхность по БЭТ - 70 м²/г, сорбционная емкость по ионам меди - 0,25 мг-экв/г. Таким образом, из проведенных авторами исследований, найден способ получения сорбента из скорлупы кедровых орехов с кислородсодержащими функциональными группами на поверхности, которые обеспечивают сорбцию тяжелых металлов на поверхности, в том числе ионов меди.

Получение сорбента может быть продемонстрировано примерами.

Пример 1. Скорлупу кедрового ореха массой 2 г измельчают до 0,14 мм, прокаливают в муфельной печи при температуре 300°С в течение 30 минут. Затем сорбент заливают концентрированной азотной кислотой и выдерживают при температуре 80°С в течение 5 часов, отделяют сорбент и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Определяют число карбоксильных функциональных групп на поверхности сорбента - 0,52 мг-экв/г. Помещают 1,0 г сорбента в 20 мл раствора хлорида меди с содержанием меди 0,8 мг/л, выдерживают 6 часов. Емкость сорбента по ионам меди составила 0,26 мг-экв/г.

Пример 2. Скорлупу кедрового ореха массой 2 г измельчают до 0,14 мм, прокаливают в муфельной печи при температуре 300°С в течение 30 минут. Затем сорбент заливают 30% раствором перекиси водорода, выдерживают в течение 6 часов, отделяют сорбент от раствора, промывают дистиллированной водой, определяют число карбоксильных групп на поверхности сорбента - 0,42 мг-экв/г. Помещают 1,0 г сорбента в 20 мл раствора хлорида меди с содержанием меди 0,8 мг/л, выдерживают 6 часов. Емкость сорбента по ионам меди составила 0,25 мг-экв/г.

Пример 3. Подготавливают сорбент, как в примерах 1, 2. Навеску угля с размером частиц ≤0,14 мм помещают в электролизе. Во время электролиза навеска поддерживалась в суспензированном состоянии при постоянном механическом перемешивании. Условия окисления сорбента: электролит H₂SO₄, 5 м; V электролита 95 мл; m сорбента 2,0 г;

i_a=14 мА/см², электроды: анод - платиновая сетка, катод - Pb. Время окисления - 20 минут. Затем сорбент отделяют от электролита, промывают дистиллированной водой, определяют число карбоксильных групп на поверхности сорбента - 0,50 мг-экв/г.

Сорбент помещают в сточные воды ОАО Радиозавода «Релеро» г.Омска после очистных сооружений. Стоки были очищены на предприятии методом нейтрализации. В сточных водах концентрация ионов меди составляла 0,041 мг/л (ПДК - 0,003 мг/л). Т.е превышено значение ПДК примерно на порядок. Соотношение окисленного сорбента и объема сточных вод составляла 1:20. Сорбция осуществлялась при перемешивании в течение 6 часов. После доочистки сточных вод от ионов меди концентрация меди снизилась до 0,20 мг/л, т.е. в 2 раза. После повторной очистки новой партией сорбента содержание меди в очищенной воде составило 0,002 мг/л. То есть сорбент извлекает ионы меди на стадии доочистки до ПДК за 2 стадии.

Таким образом, проведенные исследования показали, что может быть получен окисленный сорбент из скорлупы кедровых орехов для извлечения тяжелых металлов из сточных вод после очистных сооружений, в частности ионов меди при обеспечении достаточно хорошей сорбционной способности 8 мг/г (0,25-0,26 мг-экв/г). Кроме того, использование для получения сорбента отхода растительного происхождения - скорлупы кедровых орехов, которой ежегодно в Сибири образуется порядка 6 млн т/год и которая составляет 51-59% от веса самого ореха, позволяет одновременно решить задачу утилизации скорлупы и предотвратить загрязнение окружающей среды отходами переработки растительного сырья.

Изобретение относится к получению сорбентов. Способ получения окисленного угля из скорлупы кедровых орехов заключается в прокаливании скорлупы на воздухе при температуре 290-300°С до получения углеродного материала. Полученный материал окисляют азотной кислотой или перекисью водорода. Емкость сорбента по меди составляет 0,25 мг-экв/г. Сорбент является доступным и может использоваться на стадии доочистки сточной воды от ионов меди. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения окисленного угля из растительного сырья для очистки сточных вод от ионов меди, основанный на высокотемпературной обработке растительного сырья и последующего окисления азотной кислотой или перекисью водорода, отличающийся тем, что в качестве растительного сырья используют скорлупу кедрового ореха, а температурную обработку проводят прокаливанием на воздухе при температуре 290-300°С в течение 30 мин.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление перекисью водорода проводят химически с использованием 15%-ного раствора или электрохимически в электрохимической ячейке с анодом - платиновой сеткой, электролитом 5 М раствором серной кислоты, при плотности тока 14±1 мА/см² в течение 20 мин.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаленную скорлупу кедровых орехов обрабатывают концентрированной азотной кислотой в течение 3 ч при температуре 75-85°С.