СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СОРБЕНТА ИЗ ОТХОДОВ КЕДРОВОЙ ШИШКИ Российский патент 2022 года по МПК B01J20/30 C02F1/62 C02F101/20 

Изобретение относится к способу получения сорбента на основе природного углеродного материала, который может быть использован в медицине, ветеринарии, фармации, пищевой промышленности, а также для решения экологических задач благодаря его высокой сорбционной активности по отношению к ионам тяжелых металлов.

В качестве адсорбентов для поглощения ионов тяжелых металлов были исследованы различные материалы, от наиболее часто используемых, таких как активированный уголь и цеолиты, до недорогих альтернативных материалов, таких как древесный уголь, глины и биоматериалы, такие как полимеры и крахмал.

Все чаще на предмет удаления токсичных металлов исследуются биосорбентные материалы, полученные из альтернативных источников, в основном из агропромышленных отходов. Известно, что эти биосорбенты имеют большую площадь поверхности и высокую пористость, что существенно улучшает адсорбционную способность этих материалов. Адсорбция металлов на сельскохозяйственных отходах - довольно сложный процесс, на который влияют несколько факторов. Механизмы, вовлеченные в процесс биосорбции, включают хемосорбцию, комплексообразование, адсорбцию-комплексообразование на поверхности и порах, ионный обмен, микропреципитацию, конденсацию гидроксида тяжелого металла на биоповерхности и поверхностную адсорбцию.

В этом процессе ионы металлов удаляются из водного раствора из-за сродства / связи металла с активными центрами и функциональными группами структуры биоматериала. Изучение механизмов, управляющих биосорбцией токсичных металлов, может помочь выяснить взаимодействие между биосорбентом и адсорбатом. Процесс биосорбции может включать несколько механизмов, таких как физическая сорбция, хемосорбция, которые могут включать ковалентные связи и комплексообразование, ионный обмен и микропреципитацию [1]. Гидроксильные, карбоксильные, сульфонатные и аминные функциональные группы были идентифицированы в литературе как группы, которые могут в наибольшей степени способствовать удалению металлов из водных растворов. Помочь понять предпочтения связывания между металлами и определенными функциональными группами может концепция твердых и мягких кислот и оснований (HSAB). В этой теории металлы делятся на 2 группы. Группа металлов, которые классифицируются как тип А (Al³⁺, Mg²⁺, Са²⁺, Na⁺), имеют сильную тенденцию связываться с соединениями, содержащими кислород, такими как ОН-, НРO₄^2-, двойная связь С двойная связь О, в то время как металлы типа В (Ag⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺ и другие) образуют прочные связи с группами, содержащими N или S, такими как CN^-, NH₂^-, -SH^-. Более того, связи, содержащие металлы типа А, имеют тенденцию быть ионными, тогда как для типа В они имеют тенденцию быть ковалентными. Однако это не может считаться определяющим определением, поскольку многие другие факторы, такие как концентрация металла и тип биомассы, могут влиять на поведение системы.

В качестве основы для получения сорбентов могут применяться целлюлозосодержащие материалы (ЦСМ), представляющие собой отходы промышленного производства - древесные опилки, стружка и щепа из древесины, древесная пыль, солома злаковых культур, шелуха гречихи [2], короткое льняное волокно [3] и другие отходы [4].

Отходы, производимые промышленными или агропромышленными процессами, также были изучены на предмет удаления ионов металлов. В качестве перспективных биосорбентов были исследованы биомасса, такая как ил из прудов для очистки сточных вод, кокосовая шелуха [5], измельченная кора эвкалипта, остатки чая и морские водоросли, заброшенные на берег. Основными преимуществами таких материалов являются их низкая стоимость, высокая доступность и экологическая устойчивость.

В сегменте биосорбентов, полученных из сельскохозяйственных/промышленных отходов, Юртсевер и Налчак [5] оценили возможность использования скорлупы кокосовых орехов для удаления Аl³⁺ из водных растворов. Биосорбент подвергали предварительной кислотной обработке HNO₃, НСl и H₂SO₄. Этот тип обработки часто используется в биомассе для удаления примесей и содействия обнажению активных центров, увеличивая способность удалять ионы металлов. Однако кислотная обработка имеет тенденцию к увеличению количества протонов на поверхности биоматериала, потенциально делая его положительным, что теоретически может препятствовать удалению катионов. Однако вполне удовлетворительные значения максимальной способности удаления Al³⁺(qmax) были достигнуты при использовании обработанной кислотой скорлупы кокосовых орехов по сравнению с другими биосорбентами.

Рассмотрена применимость в качестве биосорбента порошка, изготовленного из коры Eucalyptus camaldulensis, породы дерева, широко используемой в целлюлозно-бумажной промышленности. Кора Е. camaldulensis в основном состоит из целлюлозы (37,4%), лигнина (28%) и гемицеллюлозы (19,2%). Биоматериал прошел кислотную обработку С₄Н₆О₆ для удаления примесей и увеличения количества доступных участков на его поверхности. В исследовании проанализировано влияние изменения важных рабочих параметров, таких как количество биосорбента, рН и начальная концентрация раствора, температура и перемешивание, на биосорбцию алюминия из водных растворов.

В работе [6] в качестве биосорбционного материала для удаления ионов тяжелых металлов предлагается использовать растительные отходы от переработки кукурузы. Схема для доочистки промстоков дополняется ступенями для обработки дополнительного субстрата.

Авторы работы [7] показали возможность использования шелухи риса в качестве сорбционного материала. Установлено, что адсорбционный потенциал зависит от времени контакта, размера частиц сорбента, значения рН среды и скорости потока воды через слой реагента.

С использованием периодического метода [8] исследовали сельскохозяйственные отходы подсолнечника, для удаления свинца (Рb) и кадмия (Cd) из водных растворов. Адсорбент готовили путем промывки остатков подсолнечника деионизированной водой до тех пор, пока стоки не становились бесцветными. Эксперименты в периодическом режиме проводились в зависимости от рН раствора, дозировки адсорбента, начальной концентрации и времени контакта. Результаты показали, что адсорбент показал хороший потенциал сорбции, из растворов удалялось около 97 и 87% ионов Рb и Cd соответственно.

Адсорбция ионов Cu²⁺, Zn²⁺ и Ni²⁺ из модельных растворов осуществлялась с использованием в качестве адсорбентов соломы пшеницы [9]. Был подтвержден механизм ионного обмена, который заключается в замещении щелочноземельных металлов (в основном, кальция) из соломы пшеницы на ионы тяжелых металлов, содержащихся в растворе.

С помощью целлюлозосодержащих адсорбентов, полученных на основе сердцевины стеблей топинамбура и льняного волокна [10], исследовали процессы очистки растворов от ионов тяжелых металлов. Удельная поверхность адсорбентов, размеры и объем пор были определены методом низкотемпературной адсорбции азота. Исследованные природные адсорбенты рекомендованы для очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов.

В работе [11] исследовалась возможность использования в качестве сорбционного материала по отношению к ионам металлов различного вида листового опада (березовый опад, смешанный опад, дубовый опад). Доказана эффективность модификации листового опада слабыми растворами кислот и дальнейшее его применение в качестве альтернативного вида растительного сорбента по отношению к ионам металлов.

Известен адсорбент, представляющий собой измельченную корковую часть коры хвойных пород древесины, предварительно проэкстрагированную горячей водой, применяемый для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов при температуре 25-38°С и при скорости потока 0,2-0,35 м/ч (Патент РФ №2176617. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, опубл. 10.12.01).

Недостатком аналога является плохая фильтруемость раствора через слой адсорбента, унос мелких частиц адсорбента с фильтратом и низкая эффективность технологического процесса.

Известен способ получения углеродного материала из фруктовых косточек или скорлупы орехов (Патент RU №2064429. Углеродный сорбент и способ его получения, опубл. 27.07.1996), включающий предварительную обработку фруктовых косточек и/или скорлупы орехов раствором щелочи или кислоты, карбонизацию, термообработку, активацию с получением углеродного носителя и его модификацию. Карбонизацию осуществляют путем пиролиза при 260-900°С в течение 0,5-120 ч, активацию ведут в токе водяного пара и/или топочных газов при 700-900°С.

К недостаткам указанного патента относятся ограниченность сырьевой базы, низкая эффективность технологического процесса, обусловленная использованием растворов кислоты и щелочи с высокой концентрацией, высокий расход промывных вод, значительная продолжительность процесса, низкая сорбционная способность по отношению к ионам тяжелых металлов.

Известен способ получения дробленого сорбента, включающий карбонизацию скорлупы кокосовых орехов, активацию, охлаждение и рассев готового продукта (Патент RU №2228293. Способ получения активного угля из скорлупы орехов, опубл. 10.02.2009), отличающийся тем, что после карбонизации осуществляют термообработку карбонизата без доступа воздуха при температуре 780-850°С в течение 15-24 ч, после чего неохлажденный продукт подают на активацию водяным паром при 920-1050°С при расходе водяного пара, равном 8,5-12,0 кг/кг угля.

Недостаток данного способа использование в качестве сырья только скорлупы кокосовых орехов, многостоадийность, высокая энергозатратность при узкой направленности использования готового продукта.

В настоящее время в пищевых производствах и в фармации для получения ценного орехового масла, обладающего биологической активностью, широко используется кедровый орех. В следствии этого появился новый источник природного сырья - шелуха и скорлупа, которые ранее считались отходом. Таким образом, переработка отходов кедровой шишки решает задачи рационального использования всех ее частей.

Патент RU №2166990 Способ получения углеродного сорбента, опубл. 20.05.2001 включает карбонизацию косточкового сырья при температуре 750°С, активацию смесью водяного пара с углекислым газом при температуре 900-1000°С и отмывку магнитной сепарацией.

В патенте RU №2154603 Способ получения активного угля, опубл. 20.08.2000 описан способ получения активного угля из скорлупы кедрового ореха, включающий в себя термическую обработку при температуре 750-850°С и активацию водяным паром.

Недостатком указанных патентов является значительная продолжительность процесса, высокая энергозатратность и низкая сорбционная способность по отношению к ионам тяжелых металлов.

Способ получения адсорбента из скорлупы кедрового ореха (Патент RU №2196732, опубл. 20.01.2003) отличается тем, что пиролиз и активацию проводят одновременно в атмосфере водяного пара при температуре 600-700°С в течение 1-3 часов.

Недостатком этого способа является многостадийность, низкая эффективность технологического процесса и низкий выход готового продукта (до 30%).

Известен способ получения углеродного сорбента из ореховой скорлупы (патент RU №2565194, опубл. 30.12.2013), имеющего средний размер пор 2,2 нм, средний объем пор 0,14 см³/г и удельную поверхность 1336,96 м²/г, заключающийся в карбонизации измельченной скорлупы грецкого ореха в муфельной печи при доступе воздуха при температуре 700-800°С в течение двух часов.

Недостатком этого способа является низкая эффективность технологического процесса и низкий выход готового продукта при высокой энергозатратности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения окисленного угля из растительного сырья для очистки сточных вод от ионов меди (патент RU №2329948, опубл. 27.07.2008), заключающийся в прокаливании скорлупы кедрового ореха на воздухе при температуре 290-300°С до получения углеродного материала с последующей обработкой азотной кислотой или перекисью водорода.

Недостатком этого способа является то, что он предназначен только для обработки сырья из скорлупы кедрового ореха, многостадийность обработки, а также недостаточно высокая эффективность сорбции по меди.

Техническая задача, решаемая использованием разработанного способа, состоит в расширении ассортимента сорбентов из сельскохозяйственных отходов.

Способ осуществляется следующим образом: в качестве сорбента используют высушенные и раздробленные отходы кедровой шишки - скорлупа кедрового ореха и шелуха шишки, которые модифицируют в водных растворах гидроксида натрия, трилона Б и пектина в течении 30 минут при температуре 20°С. После обработки модифицированный сорбент отфильтровывают и промывают дистиллированной водой.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (контроль). В качестве сорбента используют высушенные и раздробленные отходы кедровой шишки - скорлупу кедрового ореха и шелуху шишки. По 0,5 г природного сорбента помещают в 6 колб, добавляют в каждую колбу растворы меди, кадмия, никеля, свинца, кобальта и хрома. Выдерживают при комнатной температуре и отфильтровывают. В результате получают сорбент, имеющий степень извлечения по ионам меди(II), кадмия(II), никеля(II), свинца(II), кобальта(III), железа(III) и хрома(III) соответственно, %: 72,0; 74,0; 76,0; 77,2; 82,4; 84,6 и 85,3.

Пример 2. В качестве сорбента используют высушенные и раздробленные отходы кедровой шишки - скорлупу кедрового ореха и шелуху шишки. По 0,5 г природного сорбента помещают в 6 колб и выдерживают в растворе гидроксида натрия с рН=12 в течение 30 минут при температуре 20°С. После обработки сорбент отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и проводят сорбцию ионов тяжелых металлов. В результате получают адсорбент, имеющий степень извлечения по ионам меди(II), кадмия(II), никеля(II), свинца(II), кобальта(III), железа(III) и хрома(III) соответственно, %: 74,2; 76,3; 78,4; 79,5; 84,9; 87,6 и 87,9.

Пример 3. В качестве сорбента используют высушенные и раздробленные отходы кедровой шишки - скорлупу кедрового ореха и шелуху шишки. По 0,5 г природного сорбента помещают в 6 колб и выдерживают в растворе трилона Б с концентрацией 10^-3 М в течение 30 минут при температуре 20°С. После обработки сорбент отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и проводят сорбцию ионов тяжелых металлов. В результате получают сорбент, имеющий степень извлечения по ионам меди(II), кадмия(II), никеля(II), свинца(II), кобальта(III), железа(III) и хрома(III) соответственно, %: 79,2; 81,4; 83,6; 84,9; 90,6; 93,1 и 93,8.

Пример 4. В качестве сорбента используют высушенные и раздробленные отходы кедровой шишки - скорлупу кедрового ореха и шелуху шишки. По 0,5 г природного сорбента помещают в 6 колб и выдерживают в растворе пектина с концентрацией 1 г/100 см³ в течение 30 минут при температуре 20°С. После обработки сорбент отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и проводят сорбцию ионов тяжелых металлов. В результате получают адсорбент, имеющий степень извлечения по всем ионам меди(II), кадмия(II), никеля(II), свинца(II), кобальта(III), железа(III) и хрома(III) - 100%.

Из таблицы 1 видно, что максимальная степень извлечения ионов тяжелых металлов достигается при проведении модификации отходов кедровой шишки водным раствором пектина, а минимальная - при использовании немодифицированных отходов кедровой шишки.

Таким образом достигается технический результат - получение модифицированного сорбента из отходов кедровой шишки, обладающего повышенной адсорбционной емкостью к ионам меди(II), кадмия(II), никеля(II), свинца(II), кобальта(III), железа(III) и хрома(III).

Сорбент, модифицированный раствором пектина, является абсолютно безопасным ввиду применения при его производстве натуральных компонентов, обладает повышенной адсорбционной емкостью, что позволяет использовать его не только в процессе водоподготовки, но и в качестве биодобавки. При этом все полученные сорбенты по предложенному способу обладают невысокой себестоимостью.

Список литературы

1. De Costa H.P. Biosorption of aluminum ions from aqueous solutions using non-conventional low-cost materials: (A review) / H.P. de Costa, M.G. Carlos da Silva, M.G.A. Vieira // Journal of Water Process Engineering. - 2021. - V. 40. - P. 101925. DOI: 10.1016/j.jwpe.2021.101925.

2. Осокин B.M. Исследования по получению новых сорбентов из растительного сырья для очистки воды / В.М. Осокин, В.А. Соломин // Ползуновский вестник. - 2013. - №1. - С. 280-282.

3. Патент РФ №2351548. МПК C02F 1/62, 1/28, 101/20; B01J 20/24, 20/32. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов // Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Одинцова О.И. Кротова М.Н.; заявитель и патентообладатель Ивановский гос. хим.-технол. ун-т. - N 2007139465/15; заявл. 24.10.07; опубл. 10.04.09. Бюл. №10.

4. Sud D. Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutions - A review / D. Sud, G. Mahajan, M.P. Kaur // Bioresource Technology. - 2008. - V. 99. - P. 6017-60270.

5. Yurtsever M. Al(III) removal from wastewater by natural clay and coconut shell / M. Yurtsever, // Global Nest Journal. - 2019. - Vol. 21, No. 4.. p. 477-483. DOI: https://doi.org/10.30955/gnj.002566

6. Патент 102005014371 Германия, МПК 8 С02F 11/04 Способ и устройство для очистки сточных вод с применением субстратов комбинированного состава / Winkler М., Diener A., Knauer М., Krug G., Rebhuhn K., Schmelzle R. Заявл. 30.03.2005; опубл. 05.01.2006.

7. Saravanane R. Efficiency of chemically modified low cost adsorbents for the removal of heavy metals from waste water: a comparative study / R. Saravanane, T. Sundararajan, S. Reddy // Indian J Environ Health. - 2002. - Vol. 44, №2. - P. 78-87.

8. Jalali M. Sunflower stalk, an agricultural waste, as an adsorbent for the removal of lead and cadmium from aqueous solutions / M. Jalali, F. Aboulghazi // Journal of Material Cycles and Waste Management. - 2013. - V. 15, №4. - P. 548-555. DOI: 10.1007/s10163-012-0096-3.

9. Gorgievski M. Kinetics, equilibrium and mechanism of Cu²⁺, Ni²⁺and Zn²⁺ions biosorption using wheat straw / M. Gorgievski, // Ecological Engineering. 2013. - V. 58. - P. 113-122. DOI: 10.1016/j.ecoleng.2013.06.025.

10. Захаров Д.Е. Применение целлюлозосодержащих материалов для очистки растворов от ионов тяжелых металлов / Д.Е. Захаров, А.А. Быков, С.В. Натареев // Вестник науки и образования Северо-Запада России. 2015. - Т. 1, №2. - С. 147-150.

11. Шаймарданова А.Ш. Использование химических реагентов для увеличения сорбционной емкости листового опада по отношению к ионам железа (II) / А.Ш. Шаймарданова, С.В. Степанова // Известия Уфимского научного центра РАН. - 2015. - №3. - С. 31-35.

Изобретение относится к способу получения сорбента на основе природного углеродного материала, который может быть использован в медицине, ветеринарии, фармации, пищевой промышленности, а также для решения экологических задач благодаря его высокой сорбционной активности по отношению к ионам тяжелых металлов. Представлен способ получения модифицированного сорбента из отходов кедровой шишки, включающий дробление растительного сырья, его модификацию, фильтрацию сорбента, промывку, характеризующийся тем, что в качестве растительного сырья используют высушенные отходы кедровой шишки, модификацию растительного сырья осуществляют в водных растворах гидроксида натрия или трилона Б или пектина. Изобретение обеспечивает получение модифицированного сорбента из отходов кедровой шишки, обладающего повышенной адсорбционной емкостью к ионам меди(II), кадмия(II), никеля(II), свинца(II), кобальта(III), железа(III) и хрома(III). 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ получения модифицированного сорбента из отходов кедровой шишки, включающий дробление растительного сырья, его модификацию, фильтрацию сорбента, промывку, отличающийся тем, что в качестве растительного сырья используют высушенные отходы кедровой шишки, модификацию растительного сырья осуществляют в водных растворах гидроксида натрия или трилона Б или пектина.

2. Способ получения модифицированного сорбента из отходов кедровой шишки по п. 1, отличающийся тем, что модификацию растительного сырья осуществляют в течение 30 минут при температуре 20°С в водном растворе гидроксида натрия с рН=12.

3. Способ получения модифицированного сорбента из отходов кедровой шишки по п. 1, отличающийся тем, что модификацию растительного сырья осуществляют в течение 30 минут при температуре 20°С в водном растворе трилона Б с концентрацией 10^-3 М.

4. Способ получения модифицированного сорбента из отходов кедровой шишки по п. 1, отличающийся тем, что модификацию растительного сырья осуществляют в течение 30 минут при температуре 20°С в водном растворе пектина с концентрацией 1 г/100 см³.