СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО КАТИОНООБМЕННИКА Российский патент 1998 года по МПК C01B31/16 B01J20/20 

Изобретение относится к способам получения углеродных катионообменников, которые могут быть использованы при производстве особо чистых веществ, в медицинской и фармакологической промышленности для производства гемо- и энтерособентов, для очистки биологических жидкостей от ионов тяжелых металлов, других токсичных соединений.

Окисленные угли или углеродные катионообменники образуются при воздействии на углеродные материалы различных по природе и химическому строению окислителей. Для этих целей наиболее широко применяются кислород, воздух и азотная кислота [1] Преимущество использования азотной кислоты обусловлено возможностью проведения процесса окисления в жидкой фазе при относительно низких температурах (до 100^oC).

Химизм процесса окисления углеродного материала азотной кислотой состоит в следующем.

Под воздействием азотной кислоты на поверхности угля образуются кислородсодержащие ионогенные группы, обусловливающие катионообменные свойства целевого продукта, и выделяются оксиды азота

Приведенная схема (1) является условной, поскольку в угле наряду с ионогенными группами карбоксильными (-COOH) и фенольными (-OH) образуются неионогенные кетонные, хиноидные, лактонные и другие кислородсодержащие группы. Обменная емкость углеродного катионообменника зависит в первую очередь от количества ионогенных групп на его поверхности. При одинаковой степени окисления (общее количество кислородсодержащих групп) большую обменную емкость имеют катионообменники, у которых выше соотношение между ионогенными и неионогенными группами.

На степень окисления угля и на соотношение ионогенных и неионогенных групп заметное влияние оказывают условия проведения реакции окисления, а именно: концентрация азотной кислоты, температура и время обработки углеродного материала [2, 3]
Существенное влияние на обменную емкость углеродного катионообменника, помимо указанных выше факторов оказывают химическая природа материала, его пористость и удельная поверхность, т.е. факторы, определяющие количество доступных реакционных центров, на которых осуществляется формирование ионогенных групп. Поэтому наиболее подходящим материалом для получения углеродных катионообменников являются активные угли, имеющие развитую пористую структуру и большую удельную поверхность.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и по достигаемому результату является способ получения углеродного катионита [4] включающий обработку углеродного материала раствором 20-35 мас. азотной кислоты при 100^oC с последующей многократной отмывкой продукта 1-5 мас. раствором едкого натра, переводом в H-форму 5-10 мас. раствором соляной кислоты с последующей отмывкой водой и (при необходимости) ионной балансировкой с частичной заменой ионов водорода на ионы калия, магния или других металлов.

Недостатком известного способа является его сложность, связанная с необходимостью очистки продукта от побочных продуктов реакции окисления путем многократных щелочных отмывок, а также наличие в отходящих газах токсичных окислов азота.

В способе-прототипе реакция (1) протекает в жестких условиях, изменяющихся с течением времени.

В начальный момент, когда концентрация азотной кислоты максимальна (20-35% ), окислительная способность раствора наиболее высокая. При этом преобладают процессы, приводящие к образованию на поверхности углеродного материала кислородсодержащих группировок преимущественно неионогенного характера, и процессы деструкции углеродного каркаса. В результате деструкции углеродного каркаса образуются гуминовые и фульвокислоты, которые накапливаются в пористой структуре углеродного материала.

В дальнейшем, по мере снижения концентрации азотной кислоты в результате ее расходования, условия реакции (1) смягчаются, замедляется деструкция углеродного каркаса, на поверхности угля увеличивается количество ионогенных групп, обуславливающих катионообменные свойства целевого продукта.

Существенную роль в процессах, приводящих к деструкции углеродного материала, играют оксиды азота. Окислительная способность последних значительно выше, чем у концентрированной азотной кислоты. Оксиды азота, как более сильные окислители, вызывают глубокие структурные изменения не только поверхности, но и внутренних областей углеродного материала, приводящие к снижению его прочности. Расчленение углеродного материала на отдельные составляющие в виде продольных пучков микрофибрилл происходит в результате диффузионных процессов вскрытия дефектов в объеме угля [5] и приводит к образованию и накоплению в порах угля сложной смеси кислородсодержащих соединений с низкой молекулярной массой (гуминовых и фульвокислот).

Для удаления из целевого продукта гуминовых и фульвокислот, загрязняющих продукт, углеродный катионообменник подвергают многократной отмывке щелочным раствором [1, 4, 6] Такая отмывка, в свою очередь, имеет побочный нежелательный эффект: при щелочной отмывке происходит пептизация углеродного материала, особенно обработанного растворами азотной кислоты повышенной концентрации [1] и его необратимая деструкция с образованием различных по химической природе продуктов [5, 7, 8]
Такие материалы нестойки не только в щелочных, но также в нейтральных и слабокислых средах, что существенно ограничивает область их применения. Углеродные катионообменники, многократно обработанные щелочными растворами, не могут быть использованы, например, в качестве адсорбентов в технологии производства особо чистых веществ, в медицинской и фармакологической промышленности для производства гемо- и энтеросорбентов.

Задачей данного изобретения является упрощение и повышение экологичности способа получения углеродного катионообменника.

Указанная задача решена нами за счет того, что, в отличие от известного способа, включающего жидкофазное окисление углеродного материала раствором азотной кислоты при повышенной температуре с последующим переводом полученного продукта в H⁺ или/и солевую форму, по заявляемому способу окисление проводят раствором азотной кислоты, в который дополнительно вводят мочевину.

Другим отличием является то, что окисление осуществляют при температуре 20-100^oC и при соотношении азотной кислоты и мочевины в растворе (мас.ч.) 1: (0,17-0,57).

Нами экспериментально установлено, что при обработке углеродного материала раствором азотной кислоты в присутствии мочевины значительно снижается количество образующихся гуминовых и фульвокислот, практически отсутствуют окислы азота в отходящих газах, увеличивается соотношение между ионогенными и неионогенными группами на поверхности углеродного материала, причем удовлетворительная обменная емкость катионообменника может быть получена при снижении температуры до 20^oC.

Достигаемый технический эффект при получении целевого продукта заявляемым способом можно объяснить следующим.

Азотная кислота образует с мочевиной растворимый комплекс состава H₂NCONH₂•HNO₃, в котором окислительная способность азотной кислоты ниже, чем в водном растворе.

Оксиды азота в момент своего образования взаимодействуют с мочевиной по реакциям (2-4):
6NO + 2H₂NCONH₂ 5N₂ + 2CO₂ + 4H₂O (2)
6NO₂ + 4H₂NCONH₂ 7N₂ + 4CO₂ + 8H₂O (3)
3NO + 3NO₂ + 3H₂NCONH₂ 6N₂ + 3CO₂ + 6H₂O. (4)
Конечными продуктами реакций (2-4) являются экологически чистые вещества: азот, углекислый газ и вода, которые не являются окислителями и не оказывают деструктирующего воздействия на углеродный материал.

Реакции (2-4) протекают как в пористой структуре углеродного материала, так и на его поверхности.

При взаимодействии оксидов азота с мочевиной разрушается ее комплекс с азотной кислотой, а освободившаяся из комплекса азотная кислота вступает в реакцию (1). Таким образом, мочевина является своего рода буфером, который связывает в начальный момент избыток азотной кислоты и выделяет в раствор последнюю в результате реакций (2-4).

Снижение начальной концентрации азотной кислоты и поддержание этой концентрации на определенном уровне, с одной стороны, и отсутствие оксидов азота в гетерогенной системе с другой, обусловливают протекание реакции окисления углеродных материалов по заявляемому способу в мягких и стабильных во времени условиях.

В результате такой обработки на поверхности угля образуются кислородсодержащие группировки преимущественно ионогенного характера, а содержание образующихся гуминовых кислот в целевом продукте настолько незначительно, что отпадает необходимость в его дополнительной многократной щелочной отмывке.

Учитывая широкий спектр углеродных материалов, которые могут быть использованы для получения углеродных катионообменников (бурые и каменные угли, антрациты, полукоксы и коксы, активные угли из природных или синтетических полимеров, углеродные ткани и др.), отличающихся по химической природе, пористой структуре и температуре термической обработки, а также различия в условиях проведения окисления (температура и время обработки, концентрация азотной кислоты, соотношение реагентов и др.), количество мочевины, требуемой для синтеза углеродного катионообменника с заданной обменной емкостью, подбирается экспериментально в каждом конкретном случае.

На основании проведенных экспериментов установлено, что даже небольшие количества мочевины заметно снижают содержание оксидов азота в отходящих газах, а при избытке мочевины достигается полная их нейтрализация. Отработанный раствор окислителя не загрязняется продуктами деструкции углеродного материала и, после доукрепления мочевиной и азотной кислотой, может быть повторно использован в производстве.

Ниже приведены конкретные примеры выполнения заявляемого способа.

В приведенных примерах были использованы активные угли КАУ и БАУ из растительного сырья, а также активные угли АУС-ФЕР, СКН и СКС, полученные путем карбонизации и активирования пористых гранулированных полимерных материалов, и неактивированные угли графитированная ткань и древесный уголь.

Пример 1. В стеклянную колбочку помещают 9,6 г угля КАУ (ДСТУ 2335-93), полученного из скорлупы кокосовых орехов, и заливают 135 мл окисляющего раствора с содержанием 78,0 г/л азотной кислоты и 13,3 г/л мочевины. Соотношение концентраций азотной кислоты и мочевины составляет (мас.ч.) 1:0,17. Колбочку с содержимым закрывают пробкой с газоотводной трубкой и выдерживают при 90^oC в течение 1 ч.

Газоотводную трубку соединяют с промежуточной емкостью из неокрашенного стекла и визуально (по цвету отходящих газов) определяют наличие окислов азота в отходящих газах. Для нейтрализации окислов азота отходящие газы барботируют через 0,1 М раствор щелочи с последующим его титрованием 0,1 М раствором соляной кислоты.

Окисленный уголь отделяют от отработанного окисляющего раствора фильтрованием, промывают дистиллированной водой до pH 3 и сушат при температуре 105^oC.

Статическую обменную емкость (COЕ) полученного катионообменника определяют по ГОСТ 20255.1-84.

Для контроля количества образующихся при окислении угля гуминовых кислот готовый продукт дополнительно обрабатывают 1%-ным раствором щелочи в течение 1 ч. при температуре 70^oC, и определяют оптическую плотность (цветность) щелочной вытяжки по методике [6]
При отсутствии окраски или слабом окрашивании щелочного раствора (оптическая плотность менее 0,15) содержание гуминовых кислот в сорбенте составляет до О,1% и щелочная промывка целевого продукта не является обязательной [6]
Технологические параметры процесса окисления и качественные показатели продукта представлены в таблице.

Примеры 2-7. Окисление углеродного материала, его отмывку водой, сушку и контроль параметров проводят по примеру 1, изменяя время обработки и концентрацию реагентов в окисляющем растворе (конкретный режим для каждого примера указан в таблице).

Пример 8. В колбочку помещают 9,6 г активированного угля АУСФЕР (ДСТУ 2336-96), полученного из пористого сферического полимера, и добавляют 135 мл окисляющего раствора с концентрацией азотной кислоты 223 г/л и мочевины 55 г/л. Окисление проводят при температуре 20^oC в течение 2 ч.

Последующие операции осуществляют по примеру 1.

Параметры процесса и качественные показатели продукта представлены в таблице.

Примеры 9-11. Окисление активированного угля АУСФЕР проводят по примеру 8, изменяя температуру окисления. Конкретные параметры процесса и качественные показатели продукта представлены в таблице.

Пример 12. Активированный древесный уголь БАУ (ГОСТ 6217-74) обрабатывают окисляющим раствором, содержащим 354 г/л HNO₃ и 78 г/л мочевины. Окисление проводят при температуре 80^oC в течение 3 ч. Другие операции осуществляют по примеру 1.

Качественные показатели полученного продукта представлены в таблице.

Пример 13. Активированный уголь СКН-ЗМ (ТУ 95.834-81) на основе полимера сферической грануляции обрабатывают по примеру 12. Данные представлены в таблице.

Пример 14. Активированный уголь СКС (ТУ 88 УССР 211.003.009-85) на основе полимера сферической грануляции обрабатывают по примеру 12. Данные представлены в таблице.

Пример 15. Графитированную ткань ТГН-2М обрабатывают окисляющим раствором по примеру 12. Данные представлены в таблице.

Пример 16. В колбочку помещают 9,6 г неактивированного древесного угля (ГОСТ 7657-84, марка В), добавляют 135 мл окисляющего раствора с концентрацией азотной кислоты 78 г/л и мочевины 60 г/л. Окисление проводят при температуре 60^oC в течение 2 ч. Последующие операции осуществляют по примеру 1. Параметры процесса и качественные показатели продукта представлены в таблице.

Пример 17. В колбочку помещают 9,6 г неактивированного древесного угля (ГОСТ 7657-84, марка А), добавляют 135 мл окисляющего раствора с концентрацией азотной кислоты 223 г/л и мочевины 140 г/л. Окисление проводят при температуре 40^oC в течение 2 ч.

Другие операции осуществляют по примеру 1.

Параметры процесса и качественные показатели полученного продукта представлены в таблице.

Пример 18 (для сравнения). В стеклянную колбочку помещают 9,6 г угля КАУ (ДСТУ 2335-93), полученного из скорлупы кокосовых орехов, и заливают 135 мл окисляющего раствора с содержанием 150,0 г/л азотной кислоты. Колбочку с содержимым закрывают пробкой с газоотводной трубкой и выдерживают при 90^oC в течение 1 ч. Газоотводную трубку соединяют с промежуточной емкостью из неокрашенного стекла и визуально (по цвету отходящих газов) определяют наличие окислов азота в отходящих газах.

Для нейтрализации окислов азота отходящие газы барботируют через 0,1 М раствор щелочи с последующим его титрованием 0,1 М раствором соляной кислоты.

Окисленный уголь отделяют от отработанного окисляющего раствора фильтрованием и промывают дистиллированной водой до pH 3 и сушат при температуре 105^oC.

Статическую обменную емкость (COЕ) полученного катионообменника определяют по ГОСТ 20255.1-84.

Полученный продукт обрабатывают 3%-ным кипящим раствором едкого натра и промывают дистиллированной водой. Обработку и промывку продукта повторяют еще 2 раза, а затем переводят в H-форму 10%-ным раствором соляной кислоты до pH раствора 1 и дистиллированной водой до pH 3, после чего продукт отделяют от жидкости на фильтре и сушат при температуре 105^oC.

После этого повторно определяют статическую обменную емкость продукта.

Для контроля остаточного содержания гуминовых кислот готовый продукт дополнительно обрабатывают 1%-ным раствором щелочи в течение 1 ч. при температуре 70^oC и определяют оптическую плотность (цветность) щелочной вытяжки по методике [6]
Технологические параметры процесса окисления и качественные показатели продукта представлены в таблице.

Пример 19 (по прототипу). Окисление угля АУСФЕР проводят по примеру 18, с той разницей, что обработку проводят окисляющим раствором с концентрацией азотной кислоты 223 г/л (22%) и с последующей пятикратной щелочной отмывкой окисленного угля от гуминовых кислот.

Конкретные параметры обработки и качественные показатели продукта представлены в таблице.

Ионы водорода H⁺ в катионообменниках, полученных по заявляемому способу (примеры 1-17), могут быть легко заменены (частично или полностью) на ионы металла Me⁺ и/или Me²⁺, из которых наиболее часто используются ионы калия, натрия, кальция, магния. Химизм такой реакции широко известен и не требует экспериментального подтверждения. Полученный материал, содержащий ионы металлов, может быть использован в качестве катионообменника при коррекции солевого состава растворов, в том числе биологических жидкостей.

Анализ данных, представленных в таблице, показывает, что при прочих одинаковых условиях проведения процесса окисления углеродного материала (примеры 6 и 18) присутствие мочевины в растворе азотной кислоты позволяет получить катионообменник, имеющий более высокую конечную обменную емкость (1,90 и 1,80 ммоль/г соответственно).

По прототипу (пример 19) заданная чистота катионообменника достигается после 5 кратной щелочной отмывки окисленного углеродного материала. При этом, за счет удаления гуминовых кислот, содержащих большое количество ионогенных групп, COЕ материала падает с 3,05 ммоль/г после окисления до 2,3 ммоль/г после отмывки. Катионообменник, полученный по заявляемому способу (пример 11), не требует отмывки, так как после окисления содержит во много раз меньше гуминовых кислот, а его обменная емкость обусловлена ионогенными группами на углеродной матрице. Такой катионообменник химически устойчив и не выделяет побочных продуктов в щелочных растворах.

Окислительная способность раствора азотной кислоты в присутствии мочевины сохраняется при снижении температуры до 20^oC (пример 8), что позволяет проводить реакцию окисления углеродного материала при комнатной температуре.

Введение даже незначительных количеств мочевины в раствор азотной кислоты (пример 1) позволяет нейтрализовать выделение окислов азота. Увеличение содержания мочевины в растворе (пример 4) практически полностью блокирует деструкцию углеродного материала и образование гуминовых кислот, однако несколько снижает окислительную способность раствора и замедляет скорость реакции.

Концентрация азотной кислоты и мочевины в растворе может изменяться в широких пределах, что позволяет получать катионообменники требуемого качества с учетом условий их получения (требования по чистоте и химической устойчивости продукта, по экологичности способа производства и др.), используя для этого различные углеродные материалы. В случае применения в качестве углеродного материала активированных углей (примеры 1-14), оптимальным является соотношение азотной кислоты и мочевины в растворе (мас.ч.) от 1:0,17 (пример 1) до 1:0,57 (пример 4). Для неактивированных углей (примеры 15-17) оптимальным может быть другое соотношение компонентов.

На основании изложенного можно сделать заключение о том, что предлагаемый способ, по сравнению с известными, дает возможность получить катионообменник с высокими сорбционными свойствами (COЕ) при одновременном упрощении и удешевлении производства за счет исключения из технологического процесса стадии многократных щелочных отмывок целевого продукта от гуминовых кислот.

Кроме того, предлагаемый способ предпочтительнее известных с точки зрения экологии, так как позволяет сократить щелочные и кислые стоки и практически полностью исключить из состава отходящих газов окислы азота, для нейтрализации которых требуется применение сложной и многостадийной системы обезвреживания.

Источники информации.

1. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наук. думка. 1981, с. 197.

2. Кузин И.А. Страшко Б.К. Мироненко В.М. Зарубин 0.В. Окисление активных углей азотной кислотой / Ионный обмен и иониты. Л. Наука, 1970, с. 178-181.

3. Кузин И.А. Мироненко В.М. Исследование продуктов окисления активного угля азотной кислотой / Журн.прикл.химии. 1969, т. 42, N 47 с. 833-838.

4. Патент СССР N 1836138, кл. B 01 J 20/20, 1993, БИ N 31 (прототип).

5. Ермоленко И.Н. Люблинер И.П. Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. М. Наука и техника. 1982, c. 272.

6. Медведев С. Л. Трихлеб В.А. Лукачина Е.Н. Изучение условий отмывки окисленных углеродных сорбентов от гуминовых кислот /Хим.технология. 1987, N 4. c. 20-23.

7. Смирнов Р.Н. Исследование структуры углей методом окисления и нитрования. М. Изд-во АН СССР, 1960, 90.

8. Баранов С.Н. Саранчук В.И. Сапунов В.А. и др. Химические продукты из угля / Под общ.ред. Баранова С.Н. Киев: Наук. думка. 1983, с. 116.

Использование: в производстве углеродных материалов, которые обладают сорбционными и катионообменными свойствами, и могут быть использованы при производстве особо чистых веществ, в медицинской и фармакологической промышленности для производства гемо- и энтеросорбентов, для очистки биологических жидкостей от ионов тяжелых металлов, других токсичных соединений. Сущность изобретения: жидкофазное окисление углеродного материала раствором азотной кислоты в присутствии мочевины при повышенной температуре с последующим переводом полученного продукта в H⁺ или/и солевую форму. В качестве углеродного материала предпочтительно использовать активированный уголь, который обрабатывают окисляющим раствором при соотношении азотной кислоты и мочевины в нем (мас.ч.) 1 : (0,17 - 0,57). Оптимальная температура обработки 20 - 100^oС. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения углеродного катионообменника, включающий обработку углеродного материала раствором азотной кислоты, промывку и перевод продукта в Н⁺ или/и солевую форму, отличающийся тем, что обработку ведут в присутствии мочевины. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют активированный уголь, а обработку проводят раствором, содержащим азотную кислоту и мочевину при их соотношении соответственно (мас.ч.) 1 (0,17 0,57). 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что обработку углеродного материала ведут при температуре 20 100^oС.