СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2015 года по МПК C01B31/08 

Изобретение относится к способу получения сорбента на основе природного углеродного материала, который может быть использован в медицине, ветеринарии, фармации и для решения экологических задач благодаря высокой сорбционной активности.

Особый интерес представляют собой углеродные сорбенты, полученные на основе растительного сырья и обладающие уникальными физическими и химическими свойствами. В настоящее время грецкий орех широко используется в производстве кондитерских изделий и в фармации для получения ценного орехового масла, обладающего биологической активностью. Следствием этого появился новый источник природного сырья - скорлупа, которая ранее считалась отходом. Таким образом, переработка скорлупы грецкого ореха решает задачи рационального использования всех частей ореха.

Как правило, процесс производства активных углей состоит из двух стадий:

1 стадия - переработка углеродосодержащего сырья при высоких температурах, например пиролиз или карбонизация;

2 стадия - активация водяным паром, смесью водяного пара с углекислым газом или химическими реагентами.

Известен способ получения углеродного материала из фруктовых косточек или скорлупы орехов (Патент RU №2064429, «УГЛЕРОДНЫЙ СОРБЕНТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ», опублик. 27.07.1996), включающий предварительную обработку фруктовых косточек и/или скорлупы орехов раствором щелочи или кислоты, карбонизацию, термообработку, активацию с получением углеродного носителя и его модификацию. Карбонизацию осуществляют путем пиролиза при 260-900°C в течение 0,5-120 ч, активацию ведут в токе водяного пара и/или топочных газов при 700-900°C.

В патенте RU №2154603 «Способ получения активного угля» (опублик. 20.08.2000) описан способ получения активного угля из скорлупы кедрового ореха, включающий в себя термическую обработку при температуре 750-850°C и активацию водяным паром.

Патент RU №2166990 «Способ получения углеродного сорбента» (опублик. 20.05.2001) включает карбонизацию косточкового сырья при температуре 750°C, активацию смесью водяного пара с углекислым газом при температуре 900-1000°C и отмывку магнитной сепарацией.

Способ получения активного угля из скорлупы кедрового ореха (Патент RU №2196732, опублик. 20.01.2003) отличается тем, что пиролиз и активацию проводят одновременно в атмосфере водяного пара при температуре 600-700°C в течение 1-3 часов. Недостатком является то, что этот способ предназначен для обработки сырья из скорлупы кедрового ореха, и низкий выход готового продукта (до 30%).

Патент RU №2228293 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЯ ИЗ СКОРЛУПЫ ОРЕХОВ (опублик. 10.02.2009) описывает способ получения дробленого активного угля, включающий карбонизацию скорлупы кокосовых орехов, активацию, охлаждение и рассев готового продукта, отличающийся тем, что после карбонизации осуществляют термообработку карбонизата без доступа воздуха при температуре 780-850°C в течение 15-24 ч, после чего неохлажденный продукт подают на активацию водяным паром при 920-1050°C при расходе водяного пара, равном 8,5-12,0 кг/кг угля. Недостаток - использование в качестве сырья только скорлупы кокосовых орехов и узкая направленность использования готового продукта: только по низкомолекулярным веществам, таким как аммиак.

Известен способ получения сорбента (патент RU №2329948 «Способ получения окисленного угля из растительного сырья для очистки сточных вод от ионов меди», опублик. 27.07.2008), заключающийся в прокаливании скорлупы кедрового ореха на воздухе при температуре 290-300°C до получения углеродного материала с последующей обработкой азотной кислотой или перекисью водорода. Недостатком этого способа является то, что он предназначен для обработки сырья из скорлупы кедрового ореха и многостадийность обработки, а также недостаточно высокая эффективность сорбции по меди.

Известен способ получения сорбента (Патент РФ 2172209, опубл. 20.08.2001), заключающийся в измельчении скорлупы грецких орехов до 0,8 см, обработке соляной кислотой в течение 15 час, промывании скорлупы до нейтральной реакции, обработкой концентрированным раствором гидроксида натрия с последующим промыванием, измельчением и сушкой. Недостатком этого способа является длительность процесса и использование агрессивных химических соединений.

Наиболее близким по своим признакам и по исходному сырью, принятым за прототип, является патент RU №2111923 (опубл. 27.05.1998), включающий дробление фруктовых косточек или скорлупы орехов, в том числе грецких, карбонизацию в потоке диоксида углерода в интервале температур 400-750°C, охлаждение карбонизата, повторную карбонизацию при 750-900°C, парогазовую активацию и рассев готового продукта, характеризующегося большим объемом микропор с преобладающим размером X=0,5-0,7 нм, что и обеспечивает высокую степень поглощения таких органических веществ - загрязнителей водных сред, как ацетон и уксусная кислота. Недостатками этого способа является многостадийность обработки, сложное аппаратурное оформление, выход готового продукта менее 50% и узкая направленность использования готового продукта.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение недостатков прототипа, включая более высокий выход сорбента с высокой удельной поверхностью.

Технический результат заключается в том, что способ обеспечивает получение сорбента из скорлупы грецкого ореха с высокими сорбционными свойствами за счет того, что:

- на поверхности сорбента возрастает число пор и активных сайтов: средний размер пор 2,2 нм, средний объем пор 0,14 см³/г;

- удельная поверхность полученного сорбента по метиленовому голубому (МГ), определяемая согласно ГОСТ 4453-74, составляет 1336,96 м²/г, что сопоставимо с удельной поверхностью активированного угля, применяемого в медицинских целях (500-1500 м²/г);

- выход готового продукта свыше 60%.

При этом указанный технический результат достигается за одну стадию, что обеспечивает значительное снижение длительности процесса, кроме того, осуществление способа не требует дополнительного оборудования для подведения углекислого газа.

Задача решается путем предложенного способа получения углеродного сорбента из скорлупы грецкого ореха, включающего измельчение скорлупы и карбонизацию, который отличается от прототипа следующими признаками:

- карбонизацию проводят в одну стадию при доступе воздуха,

- карбонизацию проводят при температуре 700-800°C в течение 2 часов.

В результате реализации предложенного способа получают сорбент со следующими характеристиками:

- удельная поверхность полученного сорбента по метиленовому голубому (МГ) составляет 1336,96 м²/г, что сопоставимо с удельной поверхностью активированного угля, применяемого в медицинских целях (500-1500 м²/г),

- средний размер пор сорбента 2,2 нм, средний объем пор 0,14 см³/г.

Из имеющегося уровня техники не обнаружено технических решений, в которых для получения углеродного сорбента используют карбонизацию скорлупы грецкого ореха в одну стадию при доступе воздуха при температуре 700-800°C в течение двух часов, что позволяет предполагать, что заявленный способ соответствует условию «новизна» и условию «изобретательский уровень», т.к. полученный по предлагаемому способу сорбент не только сохраняет сорбционные свойства аналогов, но и превосходит их по данному показателю.

Способ характеризуется следующими графическими материалами:

- на фиг.1 представлен график влияния температуры обработки на изменение массы скорлупы грецкого ореха, т.е. зависимости потери массы исходного сырья от температуры,

- на фиг.2 представлены изображения, подтверждающие изменение структуры поверхности образцов в зависимости от температурной обработки: 2а - обработка при 250°C, 2б - обработка при 400°C, 2в - обработка при 700°C, 2г - обработка при 1200°C. Снимки получены с помощью растрового микроскопа HITACHISU1510,

- фиг.3 демонстрирует результаты энергодисперсионного анализа по элементному составу полученного сорбента: углеродный материал на 77,86% состоит из углерода и 21,70% из кислорода, а также присутствуют следовые количества Al, K, Ca, Fe, Cu. Содержание K и Ca в полученном углеродном сорбенте свидетельствует о его растительном происхождении. Данные получены на приборе Quanta 3D,

- фиг.4 иллюстрирует сорбцию метиленового голубого (МГ) по ГОСТ 4453-74 на образце, полученном карбонизацией при температуре 700°C.

В ходе карбонизации происходит структуризация поверхности образцов, при этом образуются частицы различной морфологии, характерные для растительной клетчатки. Температура в 700-800°C является оптимальной температурой карбонизации, что подтверждает график на фиг.1 и изображения на фиг.2. На графике (фиг.1) видно, что до температуры 450°C идет потеря хемсорбированной воды; при дальнейшем повышении температуры масса уменьшается за счет выгорания углерода, а при температуре 700°C потеря массы прекращается, так как образовавшийся углекислый газ реагирует с раскаленным углеродом, в результате чего образуется карбонизированный продукт. Свыше 800°C кривая карбонизации выходит на плато и дальнейшее повышение температуры нецелесообразно. Время карбонизации менее 2 часов не обеспечивает полного выгорания и требуемого развития системы пор, а более 2 часов нецелесообразно экономически.

На фиг.2а видны неповрежденные растительные волокна после карбонизации при t=250°C. Отчетливо видна разница между образцом, полученным при температуре 400°C (фиг.2б), и образцом при температуре 700°C (фиг.2в). В результате обработки произошло выгорание лигнина и увеличилось число микро-, мезо- и макропор. Высокая температура обработки t=1200°C приводит к «спеканию» поверхности, число микро- и мезопор уменьшается (фиг.2г).

Пример осуществления способа

Пример 1. Скорлупу грецкого ореха подвергали измельчению на механической мельнице, затем полученную массу переносили в корундовые тигли. Карбонизацию проводили в муфельной печи при доступе воздуха при температуре 700°C в течение 2 ч.

Поверхность полученного сорбента характеризуется наличием большого количества микро-, мезо- и макропор; средний размер пор 2,2 нм, удельная поверхность (МГ) составляет 1336,96 м²/г. Выход готового продукта - 61,8%.

Пример 2. Скорлупу грецкого ореха подвергали измельчению на механической мельнице, затем полученную массу переносили в корундовые тигли. Карбонизацию проводили в муфельной печи при доступе воздуха при температуре 800°C в течение 2 ч. Поверхность полученного сорбента характеризуется наличием большого количества микро-, мезо- и макропор; средний размер пор 2,2 нм, удельная поверхность (МГ) составляет 1336,96 м²/г. Выход готового продукта - 61,8%.

Высокую сорбционную активность полученного сорбента подтверждают данные, полученные экспериментально: сорбция по кадмию (87,06%), свинцу (87,69%) и меди (88,24%).

Таким образом, задача по созданию менее трудоемкого способа получения эффективного сорбента из скорлупы грецкого ореха с более высоким выходом готового продукта решена. Поверхность полученного сорбента характеризуется наличием большого количества микро-, мезо- и макропор; средний размер пор 2,2 нм, удельная поверхность (МГ) составляет 1336,96 м²/г. Такие характеристики сорбента позволяют предполагать возможность его широкого применения в фармации, медицине и ветеринарии в качестве антидота, а высокая сорбция по кадмию (87,06%), свинцу (87,69%) и меди (88,24%) позволяет использовать полученный сорбент для очистки воды от тяжелых металлов.

Изобретение относится к способам получения сорбентов из ореховой скорлупы. Способ получения углеродного сорбента, имеющего средний размер пор 2,2 нм, средний объем пор 0,14 см³/г и удельную поверхность 1336,96 м²/г, заключается в карбонизации измельченной скорлупы грецкого ореха в муфельной печи при доступе воздуха при температуре 700-800°C в течение двух часов. Изобретение обеспечивает высокие сорбционные свойства продукта. 4 ил.

Способ получения углеродного сорбента, имеющего средний размер пор 2,2 нм, средний объем пор 0,14 см³/г и удельную поверхность 1336,96 м²/г, заключающийся в карбонизации измельченной скорлупы грецкого ореха в муфельной печи при доступе воздуха при температуре 700-800°C в течение 2 ч.