СПОСОБ ОЧИСТКИ ХЛОРИДА ЛИТИЯ Российский патент 2008 года по МПК C01D15/04 

Изобретение относится к способу очистки хлорида лития и получения высокочистой соли хлорида лития, которую используют для получения лития металлического высокого качества. Изобретение может найти использование в химической, фармацевтической, металлургической и других отраслях промышленности.

Известен способ очистки раствора хлорида лития от кальция и магния методом упаривания, перекристаллизации и экстракции органическими растворителями (Литий, его химия и технология. Остроушко Ю.И. и др. М., Атомиздат, 1960 г., стр.164-165). Основным недостатком способа является длительный цикл очистки, трудоемкость и недостаточная степень очистки получаемого хлорида лития.

Известен способ очистки хлорида лития от примесей щелочных и щелочно-земельных металлов по патенту RU 2092449, МПК С02F 1/58, 20.12.1995 г. Сущность изобретения: соли лития контактируют в противотоке с раствором хлорированного дикарболлида кобальта и полиэфира в нитроорганическом растворителе. Оптимальная концентрация полиэфира составляет 0,01-0,6 моль/л, а концентрация лития в водном растворе не превышает 5 моль/л. В качестве растворителей полиэфира используют, например, нитробензол, нитротолуол, нитроэтилбензол. В качестве полиэфира используют полиэтиленгликоль, краун-эфир, криптанд или смесь замещенных эфиров полиэтиленгликоля. При контакте раствора соли лития с экстрагентом в органический раствор переходят примеси натрия, калия, кальция, магния. Основным недостатком изобретения является использование органических соединений, растворителей, которые необходимо утилизировать, что связано с необходимостью решать экологические проблемы, влечет дополнительные затраты и повышает уровень безопасности производства.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату (прототип) является способ очистки хлорида лития патент RU 2232714, МПК С01D 15/04 от 20.07.2004 Бюл.№20, включающий получение хлорида лития методом растворения его в деионизованной воде и непрерывную сорбционную очистку проводят со скоростью 1,5-6,0 мл/см²·мин при температуре 10÷40°С, где в качестве сорбента используют винилпиридиновый амфолит или аминофосфоновые смолы хелатного типа.

Недостатком данного изобретения является то, что аминофосфоновая смола хелатного типа загрязняет очищаемый технологический раствор хлорида лития фосфат-ионами, имеет невысокую обменную емкость, а винилпиридиновый амфолит не выпускается в промышленных объемах.

Задача изобретения - повышение степени очистки технологического раствора хлорида лития от примесей, увеличение срока службы катионообменной смолы.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в способе очистки хлорида лития, включающем получение и непрерывную сорбционную очистку раствора хлорида лития согласно формуле изобретения, в качестве хлорида лития используют технологический раствор хлорида лития с остаточным содержанием оксихлоридов лития, который получают растворением в воде технического гидроксида лития или приготовлением пульпы технического карбоната лития с последующим хлорированием раствора гидроксида лития или пульпы карбоната лития отходящей с электролизеров хлорвоздушной смесью газов в присутствии катализатора, используемого для разложения оксихлоридов лития, корректировку рН полученного раствора хлорида лития проводят перед непрерывной сорбционной очисткой раствором гидроксида лития или карбонатом лития до содержания гидроксил-иона (ОН^-) в пределах 0,0002-0,005 моль/ дм³, а сорбционную очистку проводят на катионообменной смоле на основе сшитого макропористого полистирола с введенными в матрицу полимера слабокислотными иминодиацетатными группами с линейной скоростью пропускания 3-20 м/час.

Указанная совокупность признаков является новой и обладает изобретательским уровнем, так как получение технологического раствора хлорида лития включает использование различных технических солей лития, которые могут быть использованы в качестве исходного сырья. Наличие остаточного содержания оксихлоридов лития накладывает определенные требования к сорбенту. Предлагаемая катионообменная смола Lewatit TP 208 на основе сшитого макропористого полистирола с введенными в матрицу полимера слабокислотными иминодиацетатными группами позволяет избежать загрязнение очищаемого раствора, обладает стойкостью в широком диапазоне рН и при этом не разрушается. Корректировка технологического раствора хлорида лития раствором гидроксида лития или карбонатом лития необходима для нейтрализации свободной кислоты, образующейся в процессе хлорирования. Экспериментально выбранные рН раствора хлорида лития и скоростные режимы позволяют получать соль хлорида лития высокого качества и повысить срок эксплуатации используемой смолы.

На фиг.1 представлена схема получения технологического раствора хлорида лития, где

I - растворение в воде технического гидроксида лития или приготовление пульпы карбоната лития;

II - хлорирование раствора гидроксида лития или пульпы карбоната лития в присутствии катализатора;

III - корректировка рН технологического раствора хлорида лития раствором гидроксида лития или карбонатом лития.

На фиг.2. приведена зависимость изменения концентрации кальция в очищаемом растворе хлорида лития от объема, пропускаемого через смолу технологического раствора хлорида лития.

На фиг.3 приведены графики содержания кальция и фосфат-иона в сухой соли хлорида лития после очистки технологического раствора хлорида лития на смоле Purolite S 940 и Lewatit TP 208.

Способ очистки технологического раствора осуществляют следующим образом.

Технический гидроксид лития загружают в реактор и при перемешивании растворяют в воде. Вместо гидроксида лития можно использовать технический карбонат лития, из которого получают водную пульпу карбоната лития, растворяя сухой технический карбонат лития в воде при перемешивании в соотношении т:ж=1:(5-10). После чего проводят хлорирование раствора гидроксида лития или пульпы карбоната лития в присутствии катализатора отходящей с электролизеров хлорвоздушной смесью газов. Полученный раствор с остаточным содержанием оксихлоридов лития отфильтровывают и проводят корректировку рН раствором гидроксида или карбонатом лития. Затем проводят контрольную фильтрацию технологического раствора хлорида лития и пропускают его через ионообменную колонну с катионообменной смолой Lewatit TP 208, в Li-форме с линейной скоростью пропускания 3-20 м/час. Очистку раствора хлорида лития ведут до проскока по содержанию кальция в очищаемом растворе до 2-3 мг/л. Полученный таким образом раствор хлорида лития высушивают до сухой соли и используют для получения лития металлического.

Пример 1.

Технологический раствор хлорида лития получают по схеме, представленной на фиг.1.

Очистку 4 N технологического раствора хлорида лития с содержанием LiClO₃ < 5,0 г/дм³, LiClO < 0,05 г/дм³, ОН - (0,0002-0,005) моль/дм³ на смоле Lewatit TP 208 до первой регенерации вели с 23.06.05 г.до 10.10.05 г. Объем и расход пропускаемого через ионообменную колонну раствора фиксировали. За указанный период было очищено 1500 м³ раствора хлорида лития. Содержание кальция в неочищенном и очищенном растворах хлорида лития определяли атомно-абсорбционным (ААС) методом. При оценке обменной емкости смолы использовали усредненные значения содержания кальция за определенные периоды времени (таблица 1). Содержание фосфат-иона в очищаемом растворе определяли химическим методом. Данные по сорбционной очистке растворов хлорида лития от кальция на катионообменной смоле Lewatit TP 208 представлены в табл.1.

Таблица 1.ДатаУсредненное содержание Са до очистки, мг/лСодержание Са после очистки, мг/лСодержание РО₄ после очистки, мг/лПорция р-ра, м³Суммарный объем, м³Масса сорбир. Са, г24.06.0514,750,270,2612,012,0173,827.06.0514,750,110,1347,959,9701,305.07.0514,750,23<1183,0242,92657,212.07.0514,750,1<158,0300,9849,714.07.0514,750,2<115,5316,4225,515.07.0514,750,3<117,5333,9252,918.07.0514,750,09<15,5339,480,621.07.0513,000,3<119,5358,9247,726.07.059,900,3<174,0432,9710,403.08.0512,750,3<182,0514,91020,909.08.0510,580,1<166,7581,6699,011.08.0512,250,1<141,0622,6498,218.08.0511,130,4<166,0688,6708,224.08.0514,100,4<137,5726,1513,801.09.0513,620,8<1106,0832,11358,902.09.0515,670,8<124,5856,6364,308.09.0515,990,8<1104,5961,11587,409.09.0516,630,6<125,0986,1400,813.09.0521,971<153,51039,61121,916.09.0523,501<122,01061,6495,019.09.0517,501,1<135,51097,1582,220.09.0522,001,1<114,01111,1292,621.09.0518,001<18,51119,6144,526.09.0518,691,3<1101,01220,61756,429.09.0522,471,4<159,51280,11253,704.10.0519,891,5<169,51349,61278,105.10.0523,201,7<17,01356,6150,506.10.0526,402,2<131,01387,6750,210.10.0526,422,2<1100,51488,12434,1сумма 23309,5

Объем смолы в ионообменной колонне составляет 1 м³, следовательно, емкость смолы до проскока по сорбции кальция (C_Ca=2,2 мг/л) составляет 23,3 г/л или 1,165 экв/л. Изменение концентрации кальция от объема очищенного раствора представлено на фиг.2. Зависимость имеет экспоненциальный вид, экстраполируя которую, можно получить полную обменную емкость по сорбции кальция на смоле Lewatit TP 208 в Li-форме, равную 1,7 экв/л. Содержание фосфат-ионов в очищенном растворе хлорида лития составляло <1 мг/л (таблица 1).

Пример 2.

Технологический раствор хлорида лития получают по схеме, представленной на фиг.1

Очистку 4 N технологического раствора хлорида лития с содержанием LiClO₃ < 5,0 г/дм³, LiClO < 0,05 г/дм³, ОН - (0,0002-0,005) моль/дм³ с 29.03 по 20.06.2005 г. вели на смоле Purolite S 940 и с 23.06.05 г. до 10.10.05 г. на смоле Lewatit TP 208 до первой регенерации. Объем и расход пропускаемого через ионообменную колонну раствора фиксировали. Объем смолы и скорость пропускания раствора была одинаковая как в первом, так и во втором эксперименте. Содержание примесей кальция и фосфат-иона в исходном и в очищенном растворах определяли химическим и ААС методами.

Для сравнения за указанный период был очищен раствор хлорида лития и получен сухой продукт после очистки на смоле Purolite S 940 (на основе аминофосфоновой кислоты хелатного типа) и Lewatit TP 208 (на основе сшитого макропористого полистирола с введенной в матрицу полимера слобокислотных иминодиацетатных групп) для дальнейшего получения лития металлического. О более высокой эффективности катионообменной смолы Lewatit TP 208 в сравнении со смолой Purolite S 940 при очистке растворов хлорида лития можно судить по содержанию кальция и фосфат-иона в хлориде лития (фиг.3). При очистке растворов хлорида лития на смоле Purolite S 940 содержание кальция и фосфат-иона в среднем составляло 1,2·10^-3 и 2,2·10^-3% соответственно. При очистке растворов хлорида лития на смоле Lewatit TP 208 содержание кальция в среднем составило 0,87·10^-3%, а фосфат-иона - 1,4·10^-3%.

В ходе проведения промышленных испытаний обнаружено, что после двух регенераций смолы Purolite S 940 полная обменная емкость его упала в три раза, что привело к полной его замене, так как дальнейшее его использование было нецелесообразно.

Лабораторные исследования смолы Lewatit TP 208, проведенные с использованием технологического раствора хлорида лития, показали, что при проведении процесса сорбции-десорбции 5 раз полная обменная емкость упала на 10%.

Промышленные испытания смолы Lewatit TP 208, проведенные в течение пяти месяцев, показали высокую обменную емкость до проскока (за проскок принята концентрация примеси кальция в очищаемом растворе - 2,2 мг/л) и достижение более низкого содержания примесей в очищаемом растворе хлорида лития.

Изобретение относится к способу очистки хлорида лития и получения высокочистой соли хлорида лития, которую используют для получения лития металлического высокого качества. Изобретение может найти использование в химической, фармацевтической, металлургической и других отраслях промышленности. Способ очистки хлорида лития от примесей включает получение технологического раствора хлорида лития с остаточным содержанием оксихлоридов лития, который получают растворением в воде технологического гидроксида лития или приготовлением пульпы технического карбоната лития с последующим хлорированием раствора гидроксида лития или пульпы карбоната лития отходящей с электролизеров хлорвоздушной смесью газов в присутствии катализатора, используемого для разложения оксихлоридов лития. Корректировку рН полученного раствора хлорида лития проводят перед непрерывной сорбционной очисткой раствором гидроксида лития или карбонатом лития до содержания гидроксил-иона (ОН^-) в пределах 0,0002-0,005 моль/дм³. Сорбционную очистку раствора хлорида лития проводят на катионообменной смоле на основе сшитого макропористого полистирола с введенными в матрицу полимера слабокислотными иминодиацетатными группами с линейной скоростью пропускания 3-20 м/час. Способ позволяет повысить степень очистки технологического раствора хлорида лития от примесей, увеличить срок службы катионообменной смолы. Очищенный таким образом раствор хлорида лития позволяет получить литий металлический высокого качества. 1 табл., 3 ил.

Способ очистки хлорида лития, заключающийся в получении и непрерывной сорбционной очистке раствора хлорида лития, отличающийся тем, что в качестве хлорида лития используют технологический раствор хлорида лития с остаточным содержанием оксихлоридов лития, который получают растворением в воде технического гидроксида лития или приготовлением пульпы технического карбоната лития, с последующим хлорированием раствора гидроксида лития или пульпы карбоната лития отходящей с электролизеров хлорвоздушной смесью газов в присутствии катализатора, используемого для разложения оксихлоридов лития, корректировку рН полученного раствора хлорида лития проводят перед непрерывной сорбционной очисткой раствором гидроксида лития или карбоната лития до содержания гидроксил-иона (ОН^-) в пределах 0,0002-0,005 моль/дм³, а сорбционную очистку проводят на катионообменной смоле на основе сшитого макропористого полистирола с введенными в матрицу полимера слабокислотными иминодиацетатными группами с линейной скоростью пропускания 3-20 м/час.