ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРОВ Российский патент 2008 года по МПК C04B35/14 

Изобретение относится к технологии комплексной переработки промышленных отходов и вторичного сырья с целью получения строительных и огнеупорных материалов, а именно к переработке огнеупорного лома марки «Динас».

Известен способ получения шихты для безобжиговых огнеупорных изделий, включающий помол силикат-глыбы с огнеупорным заполнителем, смешение их при температуре 80-90°С, затворение массы водой той же температуры. Огнеупорные изделия далее получают формованием при давлении 40 МПа, сушку изделий осуществляют при температуре 250-300°С в течение 1-2 часов (А.с. №1701693, С04В 28/24, С04В 40/40, БИ №48, 21.06.91) [1].

Способ требует предварительного совместного помола и нагревания формовочной смеси (шихты).

Известно техническое решение, в котором шихта для изготовления безобжиговых строительных изделий получается совместным помолом силикат-глыбы с частью наполнителя, смешением этой массы с остальной частью наполнителя. Формование изделий ведут при давлении 10-20 МПа, предварительно пропаривают при температуре 80-90°С и влажности 90-100% в течение 1.5 часов, после этого сушат при температуре 110-120°С. Предлагаемый состав смеси: 1-3% силикат-глыбы, 97-99% песка (Пат. РФ №2018498, С04В 28/26, 40/00, 42/02, БИ №16, 30.09.99) [2].

Данный состав предполагает довольно высокое содержание оксида кремния - в количестве, большем 97%.

Известен способ получения безобжиговых огнеупорных и строительных изделий из шихты, содержащей огнеупорный заполнитель шамот или динас, включающий помол в шаровой мельнице силикат-глыбы с огнеупорным компонентом - шамотом или кварцитом, или динасом, или карбидом кремния до удельной поверхности 2500-3000 см²/г, смешение полученного силикат-натриевого композиционного вяжущего (СНКВ) с заполнителем из того же материала, что и огнеупорный компонент, при температуре 80-90°С, причем по истечении 3-4 минут вводят воду той же температуры из расчета водотвердое соотношение 0.12-0.14 и окончательно перемешивают, формование изделий ведут при давлении 40 МПа, затем проводят термообработку методом термоудара при температуре 250-300°С в течение 1-2 часов. Способ обеспечивает получение структурно-стабильного изделия без предварительного обжига, повышение прочности и термической стойкости изделий за счет полного растворения силикат-глыбы и равномерного распределения ее в смеси в процессе перемешивания. Прочность после сушки 38.8-56.8 МПа, температурная стойкость 62-80 теплосмен. Состав для шихты приведен в таблице 1 (SU 1701693 A1, С04В 28/24, С04В 40/00) [3].

Таблица 1.
Состав шихтыКомпонентСодержание смеси, мас.%предельноезапредельное12345Динас-СНКВ7080906095Тонкомолот. динас /силикат-глыба24/616/48/232/84/1

Наиболее близким решением, выбранным за прототип, является способ получения шихты для безобжиговых динасокварцитных огнеупорных и строительных изделий, в котором динасовый заполнитель увлажняют водно-спиртовым раствором метилсиликоната натрия, затем вводят пыль-унос производства ферросилиция или помол кварцита, добавляют тонкомолотый кварцит, феррохромный шлак и жидкое стекло, перемешивают компоненты и дополнительно вводят порошок фенолформальдегидной смолы, модифицированной уротропином при следующем содержании компонентов шихты, мас.ч.: водно-спиртовый раствор метилсиликоната натрия - 0.04-0.21; тонкомолотый кварцит - 11-18.43; феррохромный шлак - 0.3-0.8; кремнеземистая пыль-унос производства ферросилиция или помола кварцита - 4.45-8.6; жидкое стекло - 7.3-11.9; порошок фенолформальдегидной смолы, модифицированной уротропином - 0.48-2.12; динасовый заполнитель - остальное. Прочность огнеупора при сжатии 25.2 Н/мм², при изгибе 9.5 Н/мм², теплопроводность 1.42 Вт/м·К (SU 1719364 А1, 5 С04В 35/14) [4].

Данный состав содержит выгорающие органические добавки, которые позволяют сохранить плотную теплопроводную структуру огнеупора при температуре 1300-1400°С.

Недостатком данного технического решения является недостаточно высокая огнеупорность получаемых изделий, а также использование органических добавок, загрязняющих окружающую среду и оборудование.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в получении изделий с более высокой огнеупорностью, соответствующих ГОСТ 4157-79 "Изделия динасовые", за счет комплексной переработки промышленных отходов и вторичного сырья, и отказа от использования выгорающих органических добавок.

Технический результат

С помощью заявляемой шихты поучаемые изделия с плотностью 2.0 г/см³ имеют прочность на сжатие: 320-390 МПа (при требованиях ГОСТ 4157-79 - 150 МПа), огнеупорность: 1620-1680°С (по ГОСТ - 1580°С), дополнительный линейный рост: 0.27-030 (по ГОСТ - 0.4).

В качестве наполнителя используется вторичное сырье - огнеупорный лом динаса, в качестве добавки - металлургические кремнеземные отходы. Кроме того, данный состав не содержит каких-либо органических добавок, которые в процессе выгорания загрязняют оборудование и окружающую среду.

Поставленная задача решается благодаря тому, что заявляемая шихта для изготовления огнеупоров включает заполнитель, жидкое натриевое стекло по сухому остатку, микрокремнеземные металлургические отходы с содержанием SiO₂>80% и воду, отличается тем, что в качестве заполнителя она содержит лом динаса и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

лом динаса100оксид алюминия3-15жидкое натриевое стекло по сухому остатку2.5-7.0микрокремнеземные металлургические отходы с содержанием SiO₂>80%2.5-7.0вода4-10

В качестве основного заполнителя используют вторичное сырье - огнеупорный лом динаса (отходы Западно-Сибирского Металлургического Комбината, г.Новокузнецк). Его предварительно измельчают, сортируют по фракциям, смешивают со связующим - смесью жидкого натриевого стекла и модификатора; для повышения огнеупорности применяют добавки оксида алюминия (электрокорунд и другие отходы оксида алюминия).

Изделия формуют методом полусухого прессования при давлении 35-40 МПа и влажности шихты 4-10% (при полусухом прессовании на качество изделий положительно влияет замедленная скорость прессования и выдержка давления в конце прессования), выдерживают на воздухе на специально разработанных поддонах, установленных в этажерках до 24 часов, затем производят термообработку в сушильных камерах при температуре 240-400°С.

Данный состав позволяет использовать часть сырья для получения строительных изделий, а часть возвращать в производство в виде огнеупоров.

Для получения изделий наиболее подходят марки жидкого натриевого стекла с модулем 2.0-3.6 и плотностью 1.3-1.6 г/см³. Жидкие стекла с таким диапазоном по модулю и плотности стандартно используют для получения различных строительных материалов. При использовании более низких модулей требуется дополнительная нейтрализация щелочи, а при использовании жидкого стекла с модулем выше 3.6 резко падает клеющая способность, а значит и прочность изделий. Плотности 1.3-1.6 г/см³ - также стандартно используемые плотности. Плотность ниже 1.3 г/см³ редко используется в качестве связки вследствие низкого содержания основного вещества и низкой клеющей способности, а плотность выше 1.6 г/см³ редко применяется вследствие большой вязкости (но может использоваться и жидкое стекло большей плотности после разбавления водой).

В качестве модификатора жидкого натриевого стекла могут служить различные микрокремнеземные металлургические отходы (пыль-унос) с содержанием SiO₂ более 80%. Микрокремнезем применяется для предотвращения вспучивания силикатов натрия при термической обработке, для повышения прочности и водостойкости конечного изделия. Наиболее известны микрокремнеземные отходы производства ферросилиция, фтористого алюминия, кремния. Пыль-унос, взятая из разных мест даже одного производственного процесса, может сильно отличаться по химическому и гранулометрическому составу. Пыль-унос производства металлического кремния может содержать 60% и более SiO₂ и до 40% углерода, который препятствует склеиванию частиц жидким стеклом.

Микрокремнезем - отход металлургического производства ферросилиция - это пыль-унос, образующаяся при выплавке. Пыль состоит из частиц сферической формы разного размера, образующих своеобразные агрегаты. Средний размер частиц равен 3.0 мкм, а размер агрегатов после вылеживания может достигать 17.0 мкм. Пыль является аморфным веществом, незначительное количество кристаллической фазы представлено α-тридимитом, удельная поверхность может достигать 22 м²/г, истинная плотность 2.31 г/см³, в то время как насыпная плотность составляет всего 0.18-0.2 г/см³. Состав пыли-уноса по количеству кремния и железа и алюминия может сильно варьироваться, кроме SiO₂ и Al₂O₃ состав может содержать примерное количество СаО - 1, MgO-1.3, - 5, Fe₂О₃ - 1.7, С - 0.56 мас.%:, остальное - примеси. Наиболее подходящим будет являться следующий состав пыли-уноса: 80-97% SiO₂, не более 2% Fe₂О₃, остальное - Al₂О₃ и другие примеси.

Примерный гранулометрический состав образцов микрокремнезема, взятых из разных шламонакопителей должен содержать:

количество частиц в области 1-6 мкм - 80-95%,

количество частиц в области 15-30 мкм - 10-15%.

В качестве модифицирующей добавки для силикатов натрия можно использовать и искусственные диоксиды кремния с удельной поверхностью 10-50 м²/г. Выбор искусственных диоксидов кремния с высокой удельной поверхностью обусловлен тем что, чем мельче частицы порошка (нужно учесть, что температура обработки невысокая), тем они более активны, быстрее взаимодействуют с силикатом натрия, более равномерно перемешиваются со всей массой. Можно использовать диоксиды кремния с меньшей удельной поверхностью, но это может привезти к уменьшению водостойкости, вследствие неполного взаимодействия с силикатом натрия или вследствие неоднородности распределения порошка в общей массе. Однако искусственные диоксиды кремния являются дорогим сырьем, по сравнению с микрокремнеземными отходами, и редко используются.

Микрокремнеземные отходы металлургических производств (с содержанием SiO₂ 80% и более) имеют в своем составе аморфный кремнезем, который является очень активным и удельная поверхность такой добавки, как правило, не имеет большого значения (обычно удельная поверхность находится в области 6-25 м²/г). Эти отходы не должны содержать большого количества хлора и железа, которые разрушают силикаты натрия, такие отходы потребуют дополнительного количества жидкого натриевого стекла для нейтрализации, а это, в свою очередь, может сильно повысить влажность массы до недопустимого значения. В то же время, такие компоненты, как хром, алюминий, цирконий и многие другие оказывают дополнительное упрочняющее действие и способствуют повышению водостойкости изделий.

Проведенные исследования по использованию различных марок исходного вторичного сырья показали возможности их применения как на отдельных марках (бой шамотного кирпича, динаса, электрокорунда в сочетании с шамотной добавкой), так и в виде их смесей.

После сортировки вторичное сырье измельчается и разделяется по фракциям. Предлагаемый вариант измельчения лома огнеупорного материала (динаса): дробление на щековой дробилке и мелкое дробление на конусной дробилке с получением фракции до 15 мм.

Подбором фракционного состава, влажности и условиями прессования можно регулировать плотность изделий.

Для получения кирпичей плотности 2 г/см³ и 3-линейных размеров (см. табл.2) использовали фракцию вторичного сырья с размерами частиц ниже 5 мм.

Таблица 2.
Линейные размеры готовых изделийТип огнеупораКажущаяся плотность, г/см³линейные размерыдлина, ммширина, ммтолщина, ммДинасовый215013065ГОСТ 4157-79     223013067 2380130120

Заявляемая шихта была получена следующим образом.

Жидкое натриевое стекло (таблица 3, образец 1) 3.4 мас.ч. смешивали с 6.7 мас.ч микрокремнезема, и водой (до получения конечной влажности шихты 5 мас.%), получали так называемое связующее, добавляли порциями динас, перемешивали до однородного состояния, прессовали при давлении 38 МПа. После прессования изделия выдерживали на воздухе в течение 5-6 часов для набора прочности в 5-6 кгс/см², после чего проводили термическую обработку при температуре 240°С в течение 4 часов для ускорения прохождения химической реакции и получения окончательной прочности и водостойкости. Свойства полученных огнеупоров сведены в таблицу 4.

Таблица 3.
Состав шихты для кирпича (плотность 2 г/см³)№ Огнеупора (Динасовый ГОСТ 4157-79)Содержание динаса, мас.ч.Содержание Al₂О₃Содержание жидкого натриевого стекла (сухой остаток), мас.ч.Содержание модификатора, мас.ч.110012.03.46.7210032.52.5310015.07.07.041007.07.05.0Аналог [3]72.5Тонкомолотый кварцит-4.011.98.6Прототип [4]Динас-СНКВ (силикат-натриевое композиционное вяжущее) 80-Тонкомолотый динас/Силикат-глыба 16/4-

Таблица 4.
Свойства огнеупоров№Кажущаяся плотность, г/см³Прочность на сжатие, кгс/см² (МПа)Огнеупорность, °СДополнительный линейный рост, %12.0385(38.5)16800.2722.0320(38.0)16000.3032.0330(36.0)16400.2742.0390(38.0)¹16200.295. Аналог 5а. 329(32.9)²1300-1400-  5б. 247(24.7)³ -6. Прототип 552(55.2)⁴--Требования ГОСТ2.0150(15)15800.4¹ Прочность (образцов 1-4) после термообработки 240°С
² Прочность (образец 5а) после термообработки 120°С
³ Прочность (образец 56) после термообработки 1400°С
⁴ Прочность после термоудара при 275°С в течение 1.5 часа

При содержании оксида алюминия менее 3 мас.ч. снижается огнеупорность изделий, при увеличении выше 15 мас.ч. снижается прочность.

При содержании жидкого натриевого стекла ниже 2.5 мас.ч. снижается прочность изделий, при увеличении выше 7 мас.ч. снижается огнеупорность.

При содержании модификатора менее 2.5 мас.ч. снижается прочность изделий, при увеличении выше 7 мас.ч. увеличивается себестоимость.

При содержании воды менее 4 мас.% необходимы большие давления при прессовании, при увеличении влажности шихты более 10 мас.% снижается прочность изделий, вследствие растрескивания при сушке и обжиге.

Снижение температуры обработки ниже 240°С не позволяет реакции пройти до конца, поэтому наблюдается снижение прочности и водостойкости изделий. Увеличение температуры обработки с 240 до 400°С не сказывается на свойствах огнеупорных изделий (они имеют достаточную монтажную прочность, а в процессе увеличения температуры, вплоть до рабочей, наблюдается дальнейший рост прочности, при этом усадка остается в допустимых пределах (значительно ниже 0.4%). Для строительных изделий более предпочтительна температура обработки 350-400°С для получения большей водостойкости.

Таким образом, лом огнеупорных материалов может использоваться вторично для производства огнеупорных (а также и строительных) материалов на основе силикатного связующего, содержащего модификатор.

По сравнению с прототипом заявляемая шихта позволяет получить изделия, соответствующие ГОСТ 4157-79 "Изделия динасовые", но с более высокой огнеупорностью, к тому же состав позволяет отказаться от использования выгорающих органических добавок, ухудшающих экологию.

За счет комплексной переработки промышленных отходов и вторичного сырья экономическая, социальная и экологическая эффективность предлагаемого технического решения не вызывает сомнения.

Литература

1. А.с. №1701693, С04В 28/24, С04В 40/40, БИ №48, 21.06.91.

2. Пат. РФ №2018498, С04В 28/26, 40/00, 42/02, БИ №16, 30.09.99.

3. SU 1701693 А1, С04В 28/24, С04В 40/00.

4. SU 1719364 А1, 5 С04В 35/14 (Прототип).

Изобретение относится к технологии комплексной переработки промышленных отходов с целью получения огнеупорных и строительных материалов, а именно к переработке огнеупорного лома марки «Динас». Техническим результатом изобретения является повышение прочности и упрощение изготовления изделий. Шихта для изготовления огнеупоров включает заполнитель, жидкое натриевое стекло по сухому остатку, микрокремнеземные металлургические отходы с содержанием SiO₂>80% и воду, а в качестве заполнителя она содержит лом динаса и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: лом динаса - 100,0; оксид алюминия - 3,0-15,0; жидкое натриевое стекло по сухому остатку - 2,5-7,0; микрокремнеземные металлургические отходы с содержанием SiO₂>80% - 2,5-7,0; вода - 4,0-10,0. 4 табл.

Шихта для изготовления огнеупоров, включающая заполнитель, жидкое натриевое стекло по сухому остатку, микрокремнеземные металлургические отходы с содержанием SiO₂>80% и воду, отличающаяся тем, что в качестве заполнителя она содержит лом динаса и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

лом динаса100оксид алюминия3-15жидкое натриевое стекло по сухому остатку2,5-7,0микрокремнеземные металлургические отходы с содержанием SiO₂>80%2,5-7,0вода4-10