СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ПАЛЛАДИЯ(II) НА ПОВЕРХНОСТИ НОСИТЕЛЯ Российский патент 2013 года по МПК C01G55/00 B01J23/44 

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности к получению соединений палладия, а именно синтезу оксида палладия, применяемого в качестве составной части катализаторов, например, для окисления СО и восстановления оксидов азота.

Известны способы нанесения палладия, в том числе оксида палладия, на поверхность носителя катализатора с использованием в качестве прекурсорных соединений палладия - хлорида палладия или хлоридных комплексов палладия (Брук Л.Г., Ворожцов Г.Н., Голуб Ю.М. и др. // Патент РФ №2428252 от 10.09.2011 Бюл. №25; Macneil J.H., Berset P.A., Westwood G., Trogler W.C. // Environ. Sci. Technol. 1998. v.32. p.876-881; De Carvalho M.C.N.A., Morgado E. jr., Cerqueira H.S. et al. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. v.43. p.3133-3136). Недостатком способов является присутствие хлора, комплексно связанного с палладием, что при термолизе, за счет термической устойчивости хлорида палладия(II), требует повышенных температур образования металлического палладия, при этом образование оксида палладия является вторичным процессом - окислением уже сформированных частиц палладия на поверхности. Так как сформированный таким образом металл имеет низкую дисперсность, то он склонен окисляться до оксида только частично. При этом хлорид палладия(II) при повышенных температурах обладает летучестью, что является источником потерь палладия при прокаливании и приводит к переносу палладия по поверхности носителя, что вызывает уменьшение дисперсности образуемого металла и снижает каталитическую активность материала. При этом без высокотемпературного выдерживания стационарная работа катализатора начинается только после удаления остаточного хлора, которая занимает несколько десятков часов. Ввод дополнительного восстановителя для металлизации палладия после сорбции хлоридных соединений палладия также может сопровождаться переосаждением сорбированных комплексов палладия и, в конечном счете, снижать функциональные характеристики покрытия.

Известны способы приготовления нанесенного оксида палладия с использованием в качестве прекурсорного соединения - нитрата палладия (Савостин Ю.А., Борисова Т.В., Пчелякова Л.Е. и др. // Патент РФ №2102143 от 20.01.1998; Технология катализаторов. / Под ред. Мухленова И.И. - Л.: Химия, 1979, с.164-165). Недостатком способов является гидролиз нитрата палладия при приготовлении растворов для сорбции палладия носителем или его пропитки. Добавление азотной кислоты в раствор нитрата палладия для предотвращения гидролиза приводит к снижению количества сорбированного палладия и при дальнейшей сушке и термолизе материала, за счет выделения остаточной азотной кислоты, приводит к частичному переосаждению поверхности носителя, что негативно отражается на механических свойствах катализатора (охрупчивание поверхности носителя) и физико-химических свойствах его поверхности, что также является причиной снижения функциональных характеристик изделия.

Известен способ нанесения палладия, в том числе оксида палладия, на поверхность носителя с использованием в качестве прекурсорного соединения - нитрата тетрааминпалладия (Carberry В., Chigapov A., Ucropec R. // European Patent 2374536 A1. 12.10.2011. Bul. 2011/41). Недостатком способа является присутствие в прекурсорном соединении палладия донорного лиганда - аммиака, который при разложении соединения является восстановителем и способствует переводу палладия в металл. Прогревание дисперсного металла на поверхности носителя в воздушной атмосфере для его окисления приводит только к его частичному окислению и переносу металлических палладиевых частиц по поверхности, что в конечном итоге уменьшает активность функциональных центров катализатора.

Известен способ приготовления нанесенного оксида палладия с использованием в качестве наносимых соединений - нитритных анионных или катионных комплексов палладия, образующихся в результате добавления солей азотистой кислоты или пропусканием оксидов азота и воздуха в раствор азотнокислого палладия (Цырульников П.Г., Шитова Н.Б., Афонасенко Т.Н. // Патент РФ №2282498 от 27.08.2006 Бюл. №24). Данный способ принят за прототип.

Недостатком способа является присутствие азотной кислоты в пропиточных растворах палладиевых соединений, что влияет на количество сорбированного палладия на поверхность носителя и, при дальнейшей сушке и термолизе, за счет активности сорбированной азотной кислоты вызывает эффект переосаждения палладия, что приводит к неравномерности покрытия и снижению каталитической активности функционального центра. При этом включение в состав пропиточных растворов щелочных металлов приводит к их сорбции поверхностью носителя, что, в конечном счете, влияет на количество и качество палладиевых частиц на поверхности, что также может негативно отражаться на качестве катализатора.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является усовершенствование способа и повышение стабильности получения оксида палладия(II) на поверхности носителя.

Заданный технический результат достигается тем, что в раствор азотнокислого палладия после упаривания до содержания палладия в растворе не менее 500 г/л и содержания свободной азотной кислоты не более 200 г/л, до начала кристаллизации соли нитрата палладия(II), при температуре раствора (15-40)°С пропускают NO, с возможной примесью оксидов азота(IV) не более 30% от мольного количества NO, до прекращения выделения осадка нитрито-нитрозильного соединения палладия в присутствии хлорной кислоты в количестве (0.5-10) % от мольного количества палладия в растворе, фильтрации образовавшегося осадка, растворении его в воде, осуществлении сорбции палладия носителем, сушки полученного материала и его прогревания при температуре (290-600)°С.

Сущность способа состоит в образовании оксида палладия(II) при термическом разложении нитрито-нитрозильного соединения палладия(II) при 290°С. Способность нитрито-нитрозильного соединения палладия(II) к обратимому растворению в воде с образованием устойчивых негидролизующихся растворов способствует его применению как прекурсора для получения сорбированных комплексов палладия на поверхности носителя. При этом сорбированные комплексы разлагаются при относительно низкой температуре (290°С) и напрямую переходят в оксид палладия, что предотвращает перенос палладия по поверхности носителя. Так как продуктом разложения нитрито-нитрозильного соединения палладия(II) является NO, который не способствует переосаждению палладиевых частиц и не растворяет материал носителя, то такое соединение является более предпочтительным (по сравнению с нитратными соединениями палладия) для синтеза оксида палладия(II) на поверхности.

Нитрито-нитрозильное соединение палладия(II) выделяется при взаимодействии раствора азотнокислого палладия с NO. В таком процессе азотная кислота восстанавливается до оксидов азота(IV-II), которые удаляются из зоны реакции, при этом оксид азота(II) окисляется до оксидов азота(III-IV). Такой процесс характеризуется слабым тепловым эффектом, и в результате не образуется побочных продуктов. Изменение координационного окружения палладия от нитратного к нитрито-нитрозильному происходит за счет более прочного комплексообразования Pd(II) с кислородными соединениями азота(II-III), по сравнению с нитратными лигандами. В итоге взаимодействия образуется соединение состава Pd(NO)NO₂, малорастворимое в реакционном растворе. Палладий(II) в таком процессе, по всей видимости, выступает как катализатор, так как аналогичные процессы в присутствии других металлов не сопровождаются таким глубоким восстановлением реакционной системы.

Добавление хлорной кислоты в систему взаимодействия раствора азотнокислого палладия с NO обусловлено увеличением выхода нитрито-нитрозильного соединения палладия(II). Так как взаимодействие раствора азотнокислого палладия с NO характеризуется процессом нитрозирования, то способность стабилизировать катион нитрозония увеличивает скорость процесса. Таким стабилизатором нитрозирования (без изменения состава образующегося нитрито-нитрозильного соединения палладия(II)) может являться перхлорат-ион.

При работе с относительно небольшими количествами палладия (до 0.5 кг), для удешевления процесса восстановления раствора азотнокислого палладия оксидом азота(II), применяемый газ может содержать примеси кислородных соединений азота(IV), например таких, как NO₂, N₂O₄, N₂O₃. Возникает такая необходимость, когда экономически не оправдано применение NO из промышленного баллона. Например: хороший выход при получении Pd(NO)NO₂ дают кислородные соединения азота, образующиеся при растворении медного или медно-латунного лома в разбавленной азотной кислоте. Получение такого газа можно вести в аппарате Киппа.

В ходе проведенных исследований установлено, что для проведения процесса получения оксида палладия(II) разложением нитрито-нитрозильного соединения палладия(II), полученного восстановлением раствора азотнокислого палладия оксидом азота(II) в присутствии хлорной кислоты оптимальными условиями являются:

- концентрация палладия в исходном растворе азотнокислого палладия не менее 500 г/л;

- концентрация свободной азотной кислоты в исходном растворе азотнокислого палладия не более 200 г/л;

- количество хлорной кислоты - (0.5-10)% от мольного количества палладия в растворе;

- температура взаимодействия раствора азотнокислого палладия с NO - (15-40)°С;

- количество примеси оксидов азота (IV) в NO при взаимодействии с раствором азотнокислого палладия - не более 30% от мольного количества NO;

- температура разложения нитрито-нитрозильного соединения палладия(II), сорбированного поверхностью носителя - (290-600)°С.

Уменьшение концентрации палладия в исходном растворе азотнокислого палладия менее 500 г/л приводит к разбавлению реакционного раствора, что уменьшает выход промежуточного нитрозильно-нитритного соединения палладия;

Увеличение концентрации свободной азотной кислоты в растворе азотнокислого палладия более 200 г/л приводит также к разбавлению реакционного раствора, что уменьшает выход промежуточного нитрозильно-нитритного соединения палладия, и при этом увеличивается расход пропускаемого NO, что ведет к увеличению продолжительности процесса и излишнему расходованию реагента;

Увеличение добавки хлорной кислоты в исходном растворе азотнокислого палладия более 10% от мольного количества палладия приводит к увеличению кислотности в растворе выделения промежуточного нитрозильно-нитритного соединения палладия, что увеличивает растворимость соединения и уменьшает его выход. Уменьшение количества хлорной кислоты менее 0.5% от мольного количества палладия снижает каталитический эффект добавки, что уменьшает выход промежуточного нитрозильно-нитритного соединения палладия.

Увеличение температуры взаимодействия раствора азотнокислого палладия с NO более 40°С приводит к увеличению растворимости промежуточного нитрозильно-нитритного соединения палладия, что уменьшает его выход. Уменьшение температуры взаимодействия раствора азотнокислого палладия с NO менее 15°С приводит к увеличению индукционного периода взаимодействия, что увеличивает продолжительность процесса.

Увеличение примеси оксидов азота(IV) в NO при взаимодействии с раствором азотнокислого палладия более 30% от мольного количества NO ведет к росту окислительной способности пропускаемого газа, что в конечном растворе выделения промежуточного нитрозильно-нитритного соединения палладия приводит к увеличению азотной кислоты и кислородных соединений азота(IV), что снижает выход промежуточного соединения.

Увеличение температуры разложения нитрито-нитрозильного соединения палладия, сорбированного поверхностью носителя, более 600°С приводит к его частичному и полному разложению до металлического палладия. Уменьшение температуры разложения нитрито-нитрозильного соединения палладия, сорбированного поверхностью носителя, менее 290°С приводит к его неполному разложению до оксида палладия.

Пример осуществления способа

В определенный объем приготовленного раствора азотнокислого палладия добавляли рассчитанное количество концентрированной хлорной кислоты и при перемешивании и заданной температуре пропускали NO до прекращения образования бурого осадка. Образовавшуюся суспензию охлаждали до комнатной температуры, осадок отфильтровывали, а маточный раствор отправляли на регенерацию палладия. Красно-бурый осадок растворяли в воде и проводили сорбцию на носителе. Полученный материал высушивали и прогревали до заданной температуры. Остаточные растворы отправляли на регенерацию.

Далее материал анализировали рентгено-фотоэлектронным методом, а полученные спектры сравнивали с аналогичными данными массивного нитрито-нитрозильного соединения палладия и продуктов его разложения, в которых рентгено-фазовым анализом и рентгено-фотоэлектронным методом было доказано образование чистого и фазово-однородного PdO. Данные экспериментов приведены в таблице (эксперименты №№ 1-30).

Пояснения к таблице.

I - концентрация палладия в исходном растворе азотнокислого палладия (г/л);

II - концентрация свободной азотной кислоты (г/л);

III - количество хлорной кислоты (% от мольного количества палладия в растворе);

IV - температура взаимодействия раствора азотнокислого палладия с NO (°C);

V - количество примеси оксидов азота(IV) в NO при взаимодействии с раствором азотнокислого палладия (% от мольного количества NO); (количество оксидов азота(IV) определяли по изменению рН водного раствора рассчитанного количества NaOH от количества пропускаемого через него газа);

VI - температура разложения промежуточного нитрито-нитрозильного соединения палладия (°С);

VII - выход Pd(NO)NO₂ (%);

VIII - данные рентгено-фотоэлектронного метода анализа конечного материала.

Способ получения оксида палладия(II) на поверхности носителя № I II III IV V VI VII VIII 1 450 160 2 25 <1 350 68 присутствует только PdO 2 500 160 2 25 <1 350 85 то же 3 550 160 2 25 <1 300 88 то же 4 550 230 5 25 <1 300 72 то же 5 550 200 5 25 <1 300 82 то же 6 550 160 0 25 <1 290 55 то же 7 550 160 0.4 25 <1 290 67 то же 8 550 160 0.5 25 <1 290 78 то же 9 550 160 0.9 25 <1 290 85 то же 10 550 160 3 25 <1 290 87 то же 11 550 160 7 25 <1 290 87 то же 12 550 160 10 25 <1 290 86 то же 13 550 160 12 25 <1 290 77 то же 14 550 160 5 10 <1 290 87 то же 15 550 160 5 15 <1 350 87 то же 16 550 160 5 20 <1 350 89 то же 17 550 160 5 35 <1 350 85 то же 18 550 160 2 40 <1 350 84 тоже 19 550 160 2 45 <1 350 74 то же 20 550 160 2 25 2 300 86 то же 21 500 160 2 25 5 300 85 то же 22 550 160 2 25 15 300 85 то же 23 550 160 2 25 25 300 82 то же 24 550 160 5 30 30 300 83 то же 25 550 160 5 30 35 300 75 то же 26 550 160 5 30 <1 270 87 присутствует PdO и Pd(NO)NO₂ 27 550 160 5 30 <1 400 88 присутствует только PdO 28 550 160 5 30 <1 500 86 то же 29 550 160 5 30 <1 600 87 то же 30 550 160 5 30 <1 650 88 присутствует PdO и Pd (мет.)

Изобретение относится к области получения соединений платиновых металлов, в частности к способу получения оксида палладия(II) на поверхности носителя. Способ включает взаимодействие раствора азотнокислого палладия с NO путем пропускания оксида азота(II) в раствор азотнокислого палладия до прекращения выделения осадка нитрито-нитрозильного соединения палладия при температуре (15-40)°C в присутствии хлорной кислоты в количестве (0.5-10)% от мольного количества палладия в растворе. Далее проводят фильтрацию образовавшегося осадка, растворение в воде, осуществление сорбции палладия носителем, сушку полученного материала и его прогревание при температуре (290-600)°C. Изобретение позволяет усовершенствовать способ и повысить стабильность получаемого оксида палладия(II) на поверхности носителя. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ получения оксида палладия(II) на поверхности носителя, включающий взаимодействие раствора азотно-кислого палладия с NO, отличающийся тем, что пропускание оксида азота(II) в раствор азотнокислого палладия ведут до прекращения выделения осадка нитрито-нитрозильного соединения палладия при температуре 15-40°С в присутствии хлорной кислоты в количестве 0,5-10% от мольного количества палладия в растворе, фильтрацию образовавшегося осадка, растворение в воде, осуществление сорбции палладия носителем, сушку полученного материала и его прогревание при температуре 290-600°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упаривание исходного раствора азотнокислого палладия проводят до содержания палладия не менее 500 г/л и свободной азотной кислоты не более 200 г/л до начала кристаллизации нитрата палладия(II).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропускаемый в раствор азотно-кислого палладия NO может содержать примесь оксидов азота(IV) не более 30% от мольного количества оксида азота(II).