Способ получения бутилкаучука Советский патент 1976 года по МПК C08F210/12 C08F4/42 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА

Бренстеда, экономически они выгоднее, чем сокатализаторы, содержащие галоидные алкялы, тем более, что последние должны иметь высокую степень чистоты.

Сополимеризацию изобутилеиа и изопрена согласно изобретению осуществляют в количестве от 80 до 99,5 вес. % изобутилеиа и от 20 до 0,50 вес. % изопрена.

В качестве реакционных сред используют соединения, обычно применяемые в таких случаях, например, хлорзтил, хлорметил или дихлорметан. Можно также использовать смеси углеводородов, жидкие при температуре реакции, содержащие, например, пентан, изопентан, я-гептан, циклогексан, или даже растворители, находящиеся в жидкой фазе при температуре реакции, такие, как применяемый мономер или смеси мономеров.

Молекулярные веса полученных продуктов варьируют в широком интервале в зависимости от создаваемых условий.

Каталитическая система предлагаемого способа включает:

а)катализатор - металлооргаиическоо соединение общей формулы

RrnMeXn,

где R - одновалентный радикал - алкил, арил, циклоалкил, алкиларил, содержааше от 1 до 12 атомов углерода;

X - галоген, водород, алкокси- или сложноэфирная группа;

Me - атом металла, выбранного из группы, содержащей алюминий, титан, олово, ванадий, цинк, бор, свинец, вольфрам, цирконий, мышьяк, висмут и молибден;

m - нуль или целое число от 1 до 4;

п - целое число в интервалах от 1 до 5;

m-j-n - валентность металла Me.

б)сокатализатор - органическое соединение с 1-24 атомами углерода, относящееся к нитросоединениям, ангидридам ароматических кислот, хинонам, а также галоидпроизводным соединений перечисленных классов, имеющее величину сродства к электрону в интервале от 0,3 до 2 эв.

Под величиной, определяющей сродство к электрону, понимают величины, полученные, исходя из данных спектроскопии ультрафиолетовых и видимых лучей с применением соотношения между сродством к электрону и частотой (бет) перехода электрона, связанной с переносом заряда, от известных соединений, способных к отдаче электрона, что определяется по следующему уравнению:

BA(i)(2)-h8(l)--h0(2).

В качестве соединения (2) выбирают хлоранил, величина Е для которого составляет 1,37 электроновольт.

Примерами катализаторов являются (применение не ограничивается только ими) соединения формул: AIEt2l, AlEtgCl, AlEtgBr, AlEtlg, TiCU, Aids, А1Вгз, SnCU, VCU, AlEtOEtCl,

BF:,, AlEtCb, AbEtsCls, BCls, Al- (изобутил)2-С1, Al-(изобутил)-Clo и т. п.

Примерами сокатализаторов являются следующие соединения: 2,4,6-тринитротолуол, 1,3, 5-тринитротолуол, 2,4,7-тринитро-9-флуоренон, 1,4-динитробензол, 1,3-динитробензол, 1,2-динитробензол, 2,4,5,7-тетранитро-9-флуоренон, пиромеллитовый ангидрид, дихлорпиромеллитовый ангидрид, тетрахлорфталевый ангидрид,

тетранитрометан, 2,6-динитробензохинон, 2,3дихлор-5,6-дициано-п-бензохинон, о-хлоранил, о-броманил, п-хлоранил, п-броманил, /г-йоданил, 2,3,5-трихлор-п-бензохинон, 2,6-дихлор-ибензохннон, 2,5-дихлор-п-бензохинон, 2,3-дихлор-ге-бензохинон, 1,2-нафтохинон, 2,2,6,6-тетранитродифенил.

Катализатор можно приготовлять взаимодействием реагентов в различных условиях эксперимента или его можно получать на месте медленным введением сокатализатора в реактор, в любом случае молярное соотношение между общими количествами катализатора и сокатализатора составляет от 0,1 до 10 предпочтительно от 0,2 до 200.

Реакцию полимеризации можно проводить

при температуре в интервалах от (-100) до

(-40)°С, предпочтительно от (-70) до

{-40)°С.

Х1авление может быть в интервалах от атмосферного давления до 40 атм.

А олекулярные веса полимеров, полученных по методикам примеров, приведенных ниже, определяют путем измерения вязкости растворов полимера в циклогексане при 30°С.

Средний молекулярный вес отдельных полимеров подсчитывают по следующему уравнению:

In Mr, 11,98+1,452 In ri.

Пример 1. Применяют трубчатый реактор целиком из стекла емкостью 300 мл, снабженный механической мешалкой и термометром в кожухе, предварительно высушенный нагреванием в токе сухого аргона, и выдерживают в

процессе опыта при ггебольшом давлении аргона (20-30 торр по отношению к атмосферюму давлению).

В реакторе конденсируют 80 мл хлористого метила, затем вводят 28,4 мл нзобутена, 2 ммоля (0,254 мл) соединения формулы AlEt2Cl при температуре (-40)°С, поддерл иваемой с помощью термостатической бани. К реакционной смеси добавляют при тщательном перемешивании 0,21 ммоля 1,3,5-тринитробензола

(предварительно дважды перекристаллизованного из толуола), растворенного в хлористом метиле, постепенное добавление которого в течение 5 мин приводит к повышению температуры на 5°С. Перемешивание продолжают

еще 10 мин носле окончания добавления, а реакцию прекращают введением метилового спирта в суспензию полученного полимера. Получают 11,4 г сухого полимера (выход 40%), величина ц для которого составляет 2,31 дл/г, что соответствует среднему

тзкозиметрическому мп:;- ;о,ляр11ому весу 10000. Содерлсатше ьспл ьп:1 :1га.ус спгтзсп, пределенное йодометрич :ски, составляет ,32% (в расчете на вес изопрена).

Полученный нолимер подвергают вулкани- 5 ации на щелевых пластинах с нрименением меск следующего состава (вес. ч.):

Полимеры 00,0

Канальная сажа50,0

Антиоксидант 22461,010

Окись цинка5,0

Стеариновая кислота3,0

Сера2,0

МБТДС (меркантобензстиазолдисульфид)0,515

ТМДТ (тетраметилтиурандисульфид)1,0

Смесь вулканизируют при 153°С в течение 0 и 60 мин. Свойства полу-;енных вулканизоанных продуктов приведены ниже:20 Время вулканизации, мин 40 60 Модуль нри 100%, КГ/СМ2 15 17 Модуль при 200%, КГ/СМ2 28 34 Модуль при 300%, кг/см2 48 56 Предел прочности на раз-25

рыв, кг/см 18 205

Удлинение на разрыв, %735 640

Остаточная деформация, %34 31

Свойства типичного образца продажного буилкаучука, приведены для сравнения, опре- 30 елены при тех же условиях, что и свойства полученных по предлагаем олу способу: Время вулканизации , мин40 60

Модуль при 100%, кг/см215 16

Модуль при 200%, КГ/СМ227 33 35

Модуль при 300%, кг/см247 58

Предел прочности на разрыв, кг/см2219 210 Удлинение на разрыв, %715 650 Остаточная деформация, %29 29 40 Результаты показывают, что полимер, полученный в данном опыте, проводимом при температуре от (-38) до (-40) °С, обладает после вулканизации свойствами, весьма близкими к свойствам продажного бутилкаучука, кото- 45 рый, как хорошо известно, получают при температуре примерно (-100) °С.

При повторном проведении опыта без добавления 1,3,5-тринитробензола не наблюдается образования полимера в условиях экспери- 50 мента.

Пример 2. При условиях, описанных в примере I, в реактор вводят те же количества растворителей, мономеров и AlEt2Cl (0,254 мл). Реакция протекает при температуре -40°С и 55 постепенном введения раствора 0,44 ммолей 2,4,6-тринитротолуола (предварительно дважды перекристаллизованного из толуола) в хлористом метиле в течение 3 мин. За эти 3 мин происходит повыщение температ фы на 1°С. 60 Получают 6,95 г сухого полимера (выход

Бутилкаучук марки «Эиьял «B2I8 с определенным вискозиметрическим путем молекулярным весом примерно 450 000 и содержанием ненасыщенных связей, соответствующих 2,15 вес. % изопрена.65

24,5%) с величиной ,87 дл/г, .люлекул-vpnLii з( с 350000, содержание изопрена 2,5 вес. %. Свойства полученного полимера соответствуют свойствам продукта, описанного в примере 1.

Пример 3. Опыт повторяют, как указано в нредыдущем примере, но применяют в качестве сокатализатора 0,8 ммолей пиромеллито1юго ангидрида (предварительно сублимированного под вакуумом), вводимого непосредственно в реакционную смесь.

Наблюдают повышение температуры на . Через 10 мин реакцию прекращают и получают 10,5 г сухого полимера (выход 37,0%). Величина г для нолимера составляет 1,95 дл/г, молекулярный вес 400000, содержание ненасыщенных связей соответстпует содержанию 2,22 пес. % изопрена.

Свойства вулкап} ЗОва;г;1Ь Х продуктов, полученных но методике n;)F.iepa I:

Время вулканизации, мин40 60

Л1.одуль при 100%, кг/см215 16

Модуль при 200%, кг/см227 32

Модуль при 300%, кг/см 45 54

Предел прочности на разрыв, кг/(;м2205 206 Удлинение на разрыв, %730 690 Остаточная деформация. %36 33 Сгзойстиа полученных сополимеров весьма похож:; на свойства образцов, описанных ранее, что соответствует свойствам лучших образцсз продажного бутилкаучука.

П р и м е р 4. В соответствии с методикой опыта, списанной в при.мере 1, и ири использовании таких же количеств реагентов, реакцию начинают в присутствии 0,25 ммолей 2,47-тринитро-9-флуорецона. Его добавляют 3 мин, в течение которых происходит повышение температуры на 3°С. После перемешивания в течение 10 мин реакцию прекращают добавлением метилового спирта и получают 5,5 г сухого полимера (выход 19%), величина il для которого составляет 1,88 дл/г, молекулярный вес 380000, содержание ненасыщенных связей соответствует 2,2 вес. % изопрена; свойства полученного продукта соответствуют свойствам продуктов, описанных в предшествующих примерах.

Пример 5. Применяют тот же растворитель и те же количества мономеров, что и в примере 1. К смеси добавляют 0,4 ммоля пиромеллитового ангидрида, температура равна -40°С.

К реакционной смеси, выдерживаемой при тщательном перемешивании, медленно добавляют 0,2 ммоля TiCU, растворенного в 5 мл хлористого метила, в течение 7 мин, за которые происходит повышение температуры на . Затем перемешивают, еще 10 мин и реакцию прекращают добавлением метилового спирта. Получают 16,10 г сухого полимера (выход 56,5%), величина т) для которого составляет 1,80 дл/г, молекулярный вес 360000, содержание ненасыщенных связей соответствует содержанию 3,7 вес. % изопрена.

Следует отметить, что тот же опыт, проведенный в отсутствии пнромеллитового ангидрида, приводит к получению полимера, величина т для которого составляет 1,21 дл/г молекулярный вес 200 000, содержание изопрена составляет 28%, и физические свойства полученного продукта неприемлемы для использования его в качестве эластомера.

Пример 6. Опыт, описанный в предшествующем примере, повторяют, но к реакциейной смеси добавляют перед введением TiCl4 0,06 ммолей хлоранила (тетрахлор-п-беизохиноиа).

Добавление 0,2 ммоля TiCU, растворенного в 5 мл хлористого метила, проводят в течение 4 мин, при этом наблюдается повышение темиературы на 4°С. Получают 13,05 г сухого полимера (выход 46,0%), величина г| для которого составляет 1,62 дл/г, молекулярный вес 310000, содержание изопрена составляет 3,2 вес. %.

Пример 7. Опыт, описанный в примере 1, повторяют, но в качестве катализатора применяют 2 ммоля соединения формулы AlEt2Br, а в качестве сокатализатора - 0,1 ммоля тетрабром-п-бензохинона (броманила), растворениого в хлористом метиле. Добавление сокатализатора осуществляют 5 мин, в течение которых происходит повышение температуры на 2°С. Перемешивают еще 10 мин, затем реакцию прекращают. Получают 13,5 г сухого полимера (выход 47,5%), величина г| для которого составляет 2,05 дл/г, молекулярный вес 430 000, содержание ненасыщенных связей соответствует 2,9 вес. % изопрена; свойства после вулканизации соответствуют свойствам образца, описанного в примере 1.

Формула изобретения

1.Способ получения бутилкаучука путем сополимеризации изобутилена и изопрена в среде хлористого метила в присутствии каталитической системы в интервале температур от

(-100) до (-40)°С, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве каталитической системы исиользуют смесь:

а)катализатор-металлорганическое соединение общей формулы

RmMeXn,

где R - алкил, арил, циклоалкил, аралкил, алкиларил, содержащие от 1 до 12 атомов углерода;

Me - металл, выбранный из группы, содержащей алюминий, титан, олово, ванадий, цинк, бор, свинец, вольфрам, цирконий, мышьяк, висмут, молибден;

X - галоген, водород, алкокси- или сложноэфирная группа;

ш - нуль или целое число в интервале от 1

до 4;

п - целое число в интервале от 1 до 5; m-j-n - валентность металла Me.

б)сокатализатор-органическое соединение, выбранное из группы, состоящей из нитросоединений, ангидридов ароматических кислот, хинонов и галоидпроизводных соединений указанных классов с величиной сродства к электрону от 0,3 до 2 электроновольт.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют при молярном отнощении катализатора и сокатализатора равном 0,1 -10: 1,0, предпочтительно 0,2-200: 1,0.