Настоящее изобретение относится к области карботермического производства металлического кремния (Si) в электродуговых печах.
Предшествующий уровень техники
Для получения чистого кремния по карботермической технологии в качестве исходного сырья применяют тонкодисперсный кварц, силику, сажу, порошок графита и т.п. В отличие от действующей технологии (1, 2) такое сырье обязательно проходит стадию предварительного формования (брикетирования).
В (3-5) для повышения качества кремния и утилизации мелочи из кварца, сажи, нефтяного кокса, отходов пыли и связующего (сульфитно-спиртовой барды или щелока) формовались шихтовые брикеты. Переработка брикетов (3) в 100 кВт печи выявила «неустойчивость посадки электродов и частые токовые толчки» (6), что объясняется низкими значениями прочности брикетов и удельного электрического сопротивления (УЭС) шихты. Брикеты (4, 5, 14) добавлялись к стандартной шихте в количестве ˜30%, что позволило повысить эффективность производства.
Для повышения прочности брикетов и УЭС шихты были рассмотрены усовершенствованные схемы формования брикетов, удовлетворяющие стехиометрическому соотношению C/SiO2 (6-10, 31). То есть формованная шихта в (6-10) не требовала подшихтовки и представляла собой монобрикеты. В качестве связующих и добавок при получении монобрикетов применены: целлолигнин и каменноугольный пек (6), спекающиеся угли (7), пек (8), жидкое стекло + молотый кремний (9), щелочь (15), гидролизный лигнин (10, 13). В качестве основного сырья использовались кварц, силика, в дробленом или молотом виде уголь, нефтекокс, сажа, уловленная пыль.
Предложенные в (6-10) монобрикеты были переработаны в печах мощностью 40-140 кВт и показали возможность снижения примесей в сливаемом продукте и затрат на производство кремния.
Однако прочностные характеристики монобрикетов были на порядок ниже, чем у природного сырья, используемого на практике (1, 2). Так, в (8) монобрикеты имели механическую и термическую прочность на раздавливание соответственно 60-70 и 5,2 кг/см2 при 1000°С.
Формование чистого тонкодисперсного кварца и сажи в стехиометрическом соотношении и в присутствии безбалластных связующих (сахара, крахмала, алкилцеллюлозы и метилцеллюлозы) позволило авторам (11, 12) получить монобрикеты (пеллеты) с удовлетворительной динамической (транспортной) прочностью. Но термической (при нагревании) прочностью монобрикеты не обладали, что связано с деструкцией углеводородного связующего при 300-600°С. Вследствие прекращения сцепления связующего с частицами кварца и сажи монобрикеты распадались в верхних горизонтах печи, и эта зона становилась «непродуваемой».
Несмотря на возникновение большой поверхности восстановления, созданной частицами сажи, кинетика восстановления SiO2 (11, 12) ухудшилась. Это связано с возникновением больших сил трения при фильтрации жидкой SiO2 через области с частицами сажи. Накопление частиц сажи привело также к ухудшению электрического режима печи 200 кВт.
Другим недостатком таких шихт является вынос капель SiO2 и частиц сажи при сливе продукта (19, 24, 25).
Однако благодаря чистому сырью полученный кремний, по сравнению с (3-10), имел на порядок лучшее качество. В этой связи патент (12) принят в качестве аналога заявленного изобретения.
В (16) при формовании монобрикетов в качестве связующего использовалась другое связующее - жидкая фенолформальдегидная смола, которая при нагревании до 1700°С создавала в брикете каркасы из закоксовавшегося углерода при стехиометрическом соотношении C/SiO2 ˜0,35-0,45. Ценным результатом этой работы является рекомендация о допустимом содержании примесей в кварце и смоле, соответственно 0,0180 и 0,0080%.
В (17) рассмотрена карботермическая технология получения кремния для солнечной энергетики. Изучено влияние состава исходного сырья (чистых кварцитов, боя кварцевого стекла + графита и сажи) на основные показатели процесса восстановительной плавки.
Композиции шихт были сформированы из двух частей: брикетов, полученных из мелочи, и кусковой шихты.
На основании серии плавок в печи 100 кВт авторы дают две рекомендации:
- для получения Si солнечного качества (99,98%) допустимая концентрация металлических примесей в шихте должна быть менее 0,0050%,
- оптимальная доля брикетов в шихте должна составлять 75-80%, оставшиеся 20-25% должны быть представлены кусковой шихтой.
Недостатками (17) следует считать подачу в печь шихты 2-10 мм, что означает низкую динамическую прочность входящих в ее состав брикетов и зафиксированное низкое извлечение Si в продукт, максимум 63-70%.
Однако найденные важные зависимости между качеством исходного сырья и получаемого продукта позволяют принять исследования (17) в качестве Прототипа.
Таким образом, рассмотренные варианты шихты представляют:
- либо смеси брикетов из мелочи кварца и восстановителя + частицы природного кварца + природный или брикетированный восстановитель;
- либо монобрикеты со стехиометрическим соотношением C/SiO2 ˜0,4.
Варианта шихты из смеси двух видов формовок (первая - из кварца и вторая - из углеродсодержащего сырья) не найдено.
Главными достоинствами шихт (3-10, 13-17) являются повышение степени использования сырьевых ресурсов и рост качества кремния при условии применения чистых источников сырья.
Недостатками шихт (3-10, 13-17), которые не позволили достигнуть требуемой эффективности технологий по получению чистого кремния, следует считать:
первый - низкая динамическая прочность брикетов, которая приводит при транспортировке к изменению их геометрических размеров и к поступлению на колошник печи неконтролируемого количества мелочи - 5 мм и пыли. Это создает сегрегацию частиц по размерам, снижает порозность и газопроницаемость верхней зоны печи. Кроме того, нельзя оптимизировать гранулометрический состав частиц, т.к. при перемещении частиц в верхней зоне печи происходит дальнейшее изменение их размеров;
второй - нагрев в печи приводит к проявлению нового механизма изменений геометрических размеров брикетов. Из-за деструкции и/или плавления связки брикет теряет конфигурацию до момента плавления кварца. Согласно (30) температура ликвидуса чистого SiO2 равна 1720°С.
Для (11, 12), где использованы углеводородные связки, температура потери конфигурации брикета равна 300-600°С. Сказанное приводит к пульсациям скоростей пылегазового потока и обрушениям шихты.
Для (3-10, 13-17), где использованы стеклокристаллические связки, потеря конфигурации брикета происходит при температуре их солидуса ˜800-1400°С.
При нагреве такой шихты жидкая связка плавится и брикет распадается на исходные компоненты, при этом частицы углерода накапливаются вверху реакционной зоны и снижают электрическое сопротивление ванны печи.
Возникшая большая поверхность мелких частиц углерода не дает кинетических преимуществ при их взаимодействии с жидким SiO2;
третий недостаток - относится только к вариантам шихты из монобрикетов: при стехиометрическом соотношении C/SiO2 исключается оперативное управление печью, т.к. невозможна корректировка состава шихты при "карбидизации" и "закварцевании" ванны, при росте (падении) электрического сопротивления ванны, при пуске печи.
Раскрытие изобретения
Предлагаемая шихта исключает указанные недостатки. Для ее формирования сначала выдвигается условие «необходимости», которое включает:
- применение кварца, сажи, связок и добавок с низким содержанием вредных примесей, что a'priori является основой карботермической технологии получения чистого кремния;
- составление шихты из двух типов формовок, из которых первая создается из кварцсодержащего, а вторая - из углеродсодержащего сырья. Указанные формовки названы SiO2-брикетами и С-брикетами. Выполнение этого условия позволит оперативно корректировать состав шихты и управлять поверхностью восстановителя в ходе плавки.(Это управление должно осуществляться путем изменения гранулометрического состава С-брикетов. Использование брикетов (6-17) или восстановителя - древесного угля на действующих заводах (1) не позволяет выполнить это управление из-за недостоверности прогноза распределения частиц по размерам в реакционной зоне печи. В основном это связано с низкой прочностью компонентов шихты.);
- обеспечение стационарности тепло-массообменных процессов в печи. Это условие становится реализуемым, если частицы двухкомпонентной шихты «сохранят конфигурацию» или, что то же самое, сохранят «исходные**» размеры при движении в печи до заданных температур, а именно: SiO2-брикеты - до момента своего плавления, а С-брикеты - до температуры начала основной реакции восстановления. («Исходные» размеры - информация о гранулометрическом составе частиц шихты, полученная на позиции технологического тракта, принятой в качестве репера. Обычно это конвейер, подающий шихту в печь, или колошник печи.)
Для сохранения "исходных" размеров предлагается частицам шихты придать определенные физико-химические свойства, в том числе: заданную динамическую и термическую прочность, оптимальные значения гранулометрического состава, УЭС шихты и поверхности восстановления С-брикетов. Эти условия названы «достаточными».
Совместная реализация «необходимых» и «достаточных» условий при формировании шихты обеспечивает стационарность параметров процесса получения чистого кремния в электродуговой печи и эффективность ее работы.
Дополнительные требования к физико-химическим свойствам брикетов
Принято, что выявленные в (1, 2, 18, 21, 22, 27-29) закономерности промышленного производства сохраняются.
Шихта в верхней зоне печи нагревается поднимающимся реакционным газом, при этом С-брикеты покрываются пленкой SiC при взаимодействии с газообразным SiO по реакции 1:
Далее жидкий SiO2-брикеты и С-брикеты гравитационно поступают в реакционную зону. С-брикеты накапливаются в верхней части реакционной зоны и на их поверхности происходит гетерогенный процесс восстановления SiO2 по брутто-реакции 2:
Согласно исследованиям (1, 17, 21, 27-29) получение Si протекает в реакционной зоне в диапазоне температур 1900-2000°С.
Динамическая и термическая прочность.
Для определения оптимальной прочности SiO2-брикетов и С-брикетов наработано 14 образцов, см. приложения 1 и 2. Конечные результаты экспериментов по прочности, гарантирующие выполнение условия «сохранения исходных размеров» брикетов, сведены в таблицу 1.
Иллюстрация изменений размеров SiO2-брикетов и С-брикетов при движении по сырьевому тракту от склада до «исходной» позиции и далее - в печи представлена в приложении 4. Информация об определении прочностных свойств брикетов дана в приложении 3.
Гранулометрический состав брикетов оптимизирован с помощью двух параметров состояния процесса, использованных в расчетах в качестве эмпирических констант:
- порозности столба шихты в верхней зоне, представляющей долю свободного пространства зернистого слоя. Согласно (1, 24, 25) благоприятное значение порозности для зернистого слоя должно быть более 0,40,
- рекомендуемого отношения средних размеров SiO2-брикетов и С-брикетов, равного Д ˜1/0,7. Этот параметр определяет степень сегрегации частиц и газодинамическое сопротивление шихты по площади колошника (1, 2).
Для обоснования оптимального гранулометрического состава SiO2-брикетов рассмотрено 8 групп стехиометрических композиций шихт. В каждом случае расчетная порозность слоя определена с помощью коэффициента неоднородности гранулометрического состава частиц, предложенного в (20).
Все расчеты выполнены применительно к производству кремния в печах средней мощности 6-15 МВт. Результаты расчетов представлены в приложении 5, откуда следует, что оптимальный гранулометрический состав SiO2-брикетов, удовлетворяющий критерию «порозность шихты - не менее 0,40», составляет 10-90 мм при средней частице - 50 мм*.
Дальнейшее сужение диапазона размеров частиц SiO2-брикетов практически не дает увеличения порозности.
Далее с помощью коэффициента Д получаем расчетные гранулометрические характеристики С-брикетов:
Оптимизация кажущейся плотности SiO2-брикетов с целью увеличения УЭС шихты
Предлагается для улучшения электрического режима печи формовать SiO2-брикеты с оптимальной кажущейся плотностью. Это позволит понизить теплопроводность шихты при нагревании в печи, и следовательно, уменьшить ее УЭС при 1200°С (26).
Изменение плотности формовки обеспечивалось переменным соотношением тонкодисперсного кварца и возврата 0-10 мм (таблица 2).
Из таблицы 2 следует, что УЭС шихты, пористость, теплопроводность и кажущаяся плотность SiO2-брикетов коррелированы между собой. Это позволяет на производстве отказаться от непосредственного контроля УЭС шихты при 1200°С, а измерять более простой показатель - кажущуюся плотность SiO2-брикетов, оптимальное значение которой составляет 950-1250 кг/м3. В этом случае электрическое сопротивление печи увеличивается на 15-20%.
Комплексная апробация предлагаемого изобретения осуществлена на пилотном модуле, включающем оборудование брикетирования и электрическую печь 100 кВт. Исходные составы сырья помещали в два смесителя, а затем подвергали формованию известными методами (1, 2, 31).
Полученные SiO2-брикеты и С-брикеты проверяли на соответствие требованиям прочности и гранулометрического состава. Брикеты, не удовлетворяющие этим требованиям, отделялись, измельчались и возвращались в голову процесса брикетирования.
Сертифицированные SiO2-брикеты и С-брикеты с учетом уменьшения их рабочего размера в стехиометрическом соотношении загружали в печь. В ходе восстановительной плавки определяли значения технологических и электрических параметров процесса (таблицы 3, 4).
С-брикет 9
С-брикет 2
100-150
10-90
Как следует из данных таблицы 4, показатели плавки по изобретению выше, чем по аналогу и прототипу. Достигнуто это благодаря тому, что патентуемая шихта была сформирована при выполнении условий «необходимости» по компонентному составу и при реализации условий «достаточности» по физико-химическим свойствам компонентов. Вследствие этого процесс восстановительной плавки в электродуговой печи был стабилизирован и параметры работы печи приблизились к режиму работы «реактора вытеснения» (24, 25).
Приложение 3. Информация о контроле прочности брикетов
Динамическая прочность шихты имитировалась с помощью стандартного вращающегося барабана, для чего в него помещалась навеска брикетов размером 30-70 мм. После вращения барабана определялось количество образовавшейся мелочи менее 5 мм.
Термические нагрузки имитировались с помощью стандартной методики «теплового удара». Для этого корзина с брикетами 30-70 мм помещалась в печь при температуре 1200°С, после чего определялось количество мелочи - 5 мм.
- диапазон размеров частиц восстановителя, мм
- средний размер частиц восстановителя, мм
Комментарий к таблице 4.
Как следует из приложения 4, шихта прототипа из-за меньшей динамической прочности брикетов при движении от «исходной» позиции до позиции 3 понизила средний размер частиц в ˜2,8 раза, а содержание мелочи увеличила ˜2,5 раза.
В отличие от прототипа соответствующее изменение размеров для заявленной шихты остались, практически, без изменений.
В реакционной зоне (позиция 5) средний размер частиц восстановителя (сажи) по прототипу стал на 2-3 порядка меньше, чем размер исходного брикета, а поверхность восстановления стала неизмеримо больше, чем у С-брикета, ˜50000-100000 м2/м3. Однако в большей степени возросли силы гидродинамического сопротивления процессу фильтрации жидкой SiO2 через насыщенную сажей зону реакции. Эти силы усложнили кинетику процесса гетерогенного восстановления и привели к низкому извлечению кремния в продукт, 63-70%, см. (17).
В отличие от (17) в заявленном изобретении жидкая SiO2 при незначительном гидродинамическом сопротивлении стекает вдоль поверхности С-брикета, имеющего средний размер ˜30 мм. Такие кинетические условия обеспечили в опытах извлечение кремния в продукт - 93% и более, таблица 4.
Источники информации
1. Гасик М.И., Лякишев Б.И., Емлин Н.П. Теория и технология производства ферросплавов. М., Металлургия, 1988 г., стр.75-109.
2. Емлин Б.И., Гасик М.И. Справочник по электротермическим процессам. М., Металлургия, 1998., стр.68-73.
3. Шихта для получения кремния, 327780, УДК 546.28 (088.8), 1977 г., бюл. № 43.
4. Способ получения кремния в руднотермической печи, SU 1655900, С01В 33/02, 15.06.91, Бюл. № 22.
5. Шихта для производства кремния и способ приготовления формованного материала для производства кремния, RU (11) 2151738 C1, кл. С01В 33/025, 2000.
6. Шихта для получения кремния. 914499, УДК 546.28 (088.8), бюл. № 11, 25.03.1982.
7. Окускованная шихта для выплавки кремния, RU 2049057 C1, кл. С01В 33/025, 1995.
8. Способ подготовки шихты для выплавки кремния, SU (11) 1666443 A1 C01B 33/02, 30.07.91, Бюл. № 28.
9. Способ подготовки шихты для выплавки кремния, RU 2042721 C1, кл. С22В 5/02, С01В 33/02, 1995.
10. Брикетированная смесь для получения технического кремния и способ ее приготовления, RU 2036144 C1, кл. С01В 33/025, 1995.
11. Verfahren zur Herstellung von hochreienem Silicium durch Quarzreduktion in Licht - bogenofen, DE 3320660 A1, C01B 33/02, of 1984.
12. "Method for producting solar-cell-grade silicon" US 4247528 from 1981j, Firm Dow Corning.
13. Способ получения углеродсодержащего брикетированного восстановителя. SU (11) 1512118 А1 кл. C10L 5/02, C10L 5/40, 1996.
14. Способ получения кремния. RU 2082670, С1, кл. С01В 33/025, 1996.
15. Шихта для производства кремния и способ приготовления формованного материала для производства кремния, RU 2151738 С1, кл. С01В 33/025, 2000.
16. Способ получения металлического кремния. RU (11) 2160705 С2 кл. С01В 33/026, 2000.
17. Бахтин А.А., Черняховский Л.В., Киценко Л.А. и др. Влияние качества сырьевых материалов на производство кремния высокой чистоты. Цветные металлы, 1992, с.29-31.
18. Alperovich I.G., Silaeva N.V. Two - zone model of phosphorus reduction furnase. X11 International electrotechnologies congress, Montreal, Canada, 1992. P.45-49.
19. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем. Л., Химия, 1979.
20. Альперович И.Г. Порозность полидисперсного слоя частиц. Теоретические основы химической технологии. Академия Наук, 1986, № 3. С.416-419.
21. Жабо В.В., Варюшенков А.М., Щапов Е.Н., Еремин В.П. Анализ роботы печей кремния на основе моделирования. Доклады совещания "Электротермия-96". Проблемы рудной электротермии, 1996, стр.155-162.
22. Елкин К.С., Елкин Д.К., Зельберг В.И., Черных А.Б. О строении реакционных зон в печах кремния. Там же, стр.140.
23. Брусаков Ю.И. Распределение мощности в ванне электропечей между дугой и шихтой при производстве ферросилиция разных марок и кремния. Там же, стр.148-162.
24. Кафаров В.В. Основы массопередачи., М., Высшая школа, 1979.
25. Романков П.Г., Курочкина М.И. Гидромеханические процессы химической технологии. Л., Химия, 1982 г., С.128-130.
26. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Энергия, Ленинградское отд., 1974.
27. Варюшенков А.М., Щапов Е.Н., Еремин В.П., Золотайко А.В., Жабо В.В. Режимы эксплуатации электропечей для производства технического кремния. Доклады совещания "Электротермия-94". Проблемы оптимизации технологического режима и методы расчета дуговых руднотермических печей, 1994, стр.146-155.
28. Толстогузов Н.В. Анализ процессов восстановления кремния с использованием физико-химических моделей. Там же, стр.114-121.
29. Толстогузов Н.В., Елкин К.С. Пылеобразование при плавке кремния и высококремнистых сплавов. Там же, стр.121-127.
30. Физические величины. Справочник. М., Энергоатомиздат, 1991.
31. Коротич В.И. Основы теории и технологии подготовки сырья к доменной плавке, М., Металлургиздат, 1978, стр.198.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КРЕМНИЯ | 2008 |
|
RU2383493C1 |
СПОСОБ БРИКЕТИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ | 2017 |
|
RU2669940C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ | 1999 |
|
RU2160705C2 |
ШИХТА ДЛЯ ВЫПЛАВКИ КРЕМНИЯ РУДНО-ТЕРМИЧЕСКИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ | 2010 |
|
RU2431602C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ | 2007 |
|
RU2352524C1 |
Способ получения технического кремния | 2019 |
|
RU2703084C1 |
УГЛЕРОДНЫЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2020 |
|
RU2740994C1 |
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ ПУТЕМ КАРБОТЕРМАЛЬНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ | 2008 |
|
RU2458150C2 |
Способ получения хлорсиланов из аморфного кремнезема для производства кремния высокой чистоты | 2017 |
|
RU2637690C1 |
Способ получения кремния | 1989 |
|
SU1655900A1 |
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для производства чистого кремния в электротермических печах применяют двухкомпонентную формованную шихту. Первый компонент шихты - брикеты из кварцсодержащего сырья с основным размером частиц 10-90 мм, динамической прочностью не более 7%, термической прочностью не более 3%. Кажущаяся плотность брикета 950-1250 кг/м3. Брикет сохраняет свои исходные размеры при нагревании в печи до температуры ликвидуса SiO2 - 1720°С. Второй компонент шихты - углеродсодержащие брикеты с основным размером частиц 10-70 мм, динамической прочностью не более 9%, термической прочностью не более 2%. Брикет сохраняет свои исходные размеры при нагревании в печи до температуры начала протекания основной реакции восстановления SiO2. Предложенное изобретение позволяет создать условия для стационарного тепло-массопереноса на границе верхней и реакционной зон, обеспечивает рост электрического сопротивления шихты. При этом печь работает в режиме «реактора вытеснения», что обеспечивает управление процессом плавки и стабильность режимных параметров. 8 табл.
Двухкомпонентная формованная шихта для карботермического производства чистого кремния в электродуговых печах, отличающаяся тем, что первый компонент представляет кварцсодержащие брикеты, имеющие основной размер частиц 10-90 мм, динамическую прочность - не более 7%, термическую прочность - не более 3 %, кажущуюся плотность брикета 950-1250 кг/м3 и сохраняющие свои исходные размеры при нагревании в печи до температуры ликвидуса SiO2 - 1720°С, второй компонент представляет углеродсодержащие брикеты, имеющие основной размер частиц 10-70 мм, динамическую прочность - не более 9%, термическую прочность - не более 2%, и сохраняющие свои исходные размеры при нагревании в печи до температуры начала протекания основной реакции восстановления SiO2.
БАХТИН А.А., ЧЕРНЯХОВСКИЙ Л.В | |||
и др | |||
Влияние качества сырьевых материалов на производство кремния высокой чистоты | |||
Цветные металлы, 1992, № 1, с.29-32 | |||
SU 1512118 А1, 27.05.1996 | |||
ШИХТА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КРЕМНИЯ И СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КРЕМНИЯ | 1997 |
|
RU2151738C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ | 1999 |
|
RU2160705C2 |
Способ получения кремния | 1986 |
|
SU1344735A1 |
US 4247528 А1, 27.01.1981 | |||
DE 3541125 А1, 27.11.1986 | |||
ЖАБО В.В., ВАРЮШЕНКОВ А.М | |||
и др. |
Авторы
Даты
2008-09-20—Публикация
2006-08-18—Подача