СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ ПУТЕМ КАРБОТЕРМАЛЬНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2012 года по МПК C21B13/00 C22B1/245 

Перекрестная ссылка на родственную заявку

[0001] Настоящая заявка в соответствии с разделом 35 Кодекса законов США (U.S.С.) §119(е) претендует на приоритет по предварительной патентной заявке США №60/954328, поданной 07 августа 2007 г. Предварительная патентная заявка США №60/954328 включена в настоящее описание посредством ссылки.

Область, к которой относится изобретение

[0002] Настоящее изобретение относится к способу производства металлов и сплавов путем карботермального восстановления оксидов металлов и, более конкретно, к способу, включающему нагревание исходных материалов, включающих в себя по меньшей мере один оксид металла и агломераты, содержащие углеродсодержащий восстановитель и отвержденное связующее, с целью восстановления оксида металла до металла, причем каждый агломерат имеет по меньшей мере один формованный открытый канал, и его кажущаяся плотность составляет не более чем 99% кажущейся плотности идентичного ему агломерата, отличающегося от него отсутствием канала.

Предпосылки создания изобретения

[0003] Крупномасштабное производство различных металлов и сплавов методом карботермального восстановления остается важным процессом в металлургическом извлечении металлов из руд. Например, широко распространено производство таких металлов и сплавов, как кремний, ферросилиций, алюминий, железо, сталь и вольфрам, методом восстановления соответствующих оксидов металлов в электродуговых печах с применением углеродсодержащих восстановителей.

[0004] При карботермальном восстановлении углеродсодержащий восстановитель в типичных случаях вводится в печь в виде агломератов, таких как окатыши, комки или брикеты. Кроме того, для обеспечения оптимального режима работы печи и регулирования процесса весьма желательными являются агломераты, имеющие низкую кажущуюся плотность и низкую объемную плотность. Применение агломератов, имеющих низкую кажущуюся плотность и низкую объемную плотность, как правило, имеет такие преимущества, как относительно высокий выход, высокая скорость получения металла и низкое энергопотребление. Кроме того, агломераты должны иметь достаточную прочность, что предотвращает их разрушение при погрузочно-разгрузочных операциях и в жестких условиях внутри металлургической печи.

[0005] Несмотря на то, что известны многочисленные процессы карботермального восстановления оксидов металлов, сохраняется потребность в разработке новых процессов с применением углеродсодержащих восстановителей, имеющих значительно пониженные характеристики объемной и кажущейся плотностей и одновременно удовлетворяющих требования достаточной прочности.

Сущность изобретения

[0006] Настоящее изобретение относится к способу производства металлов, который включает нагревание исходных материалов, включающих в себя по меньшей мере один оксид металла и агломераты, содержащие углеродсодержащий восстановитель и отвержденное связующее, с целью восстановления оксида металла до металла, причем каждый агломерат имеет по меньшей мере один формованный открытый канал, и его кажущаяся плотность составляет не более чем 99% кажущейся плотности идентичного ему агломерата, отличающегося от него отсутствием канала.

[0007] В способе по настоящему изобретению применяются агломераты, содержащие углеродсодержащий восстановитель и отвержденное связующее, причем каждый агломерат имеет по меньшей мере один формованный открытый канал. Важное значение имеет то, что агломераты имеют низкую кажущуюся плотность и низкую объемную плотность. В частности, упомянутые каналы повышают пористость шихты в печи, тем самым обеспечивая интенсификацию циркуляции реакционных газов и упрощая удаление газообразного СО. В результате в упомянутом способе достигается относительно высокий выход, высокая скорость производства металла и низкое энергопотребление. Кроме того, способ можно осуществлять с использованием обычного оборудования и технологий. Далее, упомянутый способ можно применять в высокопроизводительных процессах.

[0008] Способ по настоящему изобретению можно применять для производства различных металлов и сплавов из соответствующих оксидов металлов. В особенности, этот способ можно применять для производства кремния, предназначенного для использования в металлургии, и кремния, предназначенного для преобразователей солнечной энергии, из диоксида кремния. Кроме того, металлы и сплавы, получаемые по предлагаемому способу, находят широкое применение в химических, электротехнических и механических изделиях и процессах.

Краткое описание фигур

[0009] На Фиг.1 показан вид в перспективе первого варианта агломерата по предлагаемому способу.

[0010] На Фиг.2 показан вид в перспективе второго варианта агломерата по предлагаемому способу.

[ООН] На Фиг.3 показан поперечный разрез третьего варианта агломерата по предлагаемому способу.

[0012] На Фиг.4А и Фиг.4В представлены фотографии соответственно вида в перспективе и поперечного разреза ячеистого брикета, полученного, как описано ниже в разделе "Экспериментальная часть".

[0013] На Фиг.5 показана в разрезе многополостная матрица, использованная в приведенных ниже примерах для изготовления ячеистых брикетов.

Подробное описание изобретения

[0014] В значении, употребляемом в настоящем описании, термин "металл" означает один металл или смесь, состоящую из двух или более различных металлов, т.е. сплав. Кроме того, термин "металл" охватывает полуметаллы (металлоиды), например кремний и бор. Термин "медианный размер частиц", известный также как "медианный по массе диаметр", определяется как диаметр частиц, при котором 50% (мас.) частиц имеют больший диаметр, а 50% (мас.) частиц имеют меньший диаметр. Графически медианный по массе диаметр соответствует диаметру, при котором интегральная арифметическая кривая (график соотношения между массой и диаметром частиц) пересекает линию, соответствующую 50%.

[0015] Способ получения металла по настоящему изобретению включает нагревание исходных материалов, включающих в себя по меньшей мере один оксид металла и агломераты, содержащие углеродсодержащий восстановитель и отвержденное связующее, с целью восстановления оксида металла до металла, причем каждый агломерат имеет по меньшей мере один формованный открытый канал, и его кажущаяся плотность составляет не более чем 99% кажущейся плотности идентичного ему агломерата, отличающегося от него отсутствием канала.

[0016] Оксидом металла может быть любой оксид металла, поддающийся карботермальному восстановлению с целью получения соответствующего металла. Оксид металла может представлять собой выделенное из природного сырья (т.е. по сути чистое) соединение или руду, содержащую оксид металла. Оксид металла может иметь различные физические формы, в том числе (но не только) представлять собой куски, гранулы, хлопья, порошок, песок и гравий. Кроме того, оксид металла, смешанный с вяжущим, может иметь форму агломератов, например брикетов или окатышей.

[0017] Примерами оксидов металлов являются (но без ограничения нижеприведенным перечнем) такие соединения, как диоксид кремния, оксид железа, оксид алюминия, оксид молибдена, оксид хрома, оксид бора, оксид вольфрама, оксид магния, оксид кобальта, оксид никеля, оксид меди, оксид кальция, оксид свинца, фосфат кальция, диоксид марганца, оксид бериллия, оксид циркония, оксид олова, оксид цинка, оксид титана и оксид ванадия, а также руды, содержащие любые вышеупомянутые оксиды металлов.

[0018] Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, оксидом металла является кремнезем (т.е. диоксид кремния). Примерами кремнезема являются (но без ограничения указанными веществами) кристаллический диоксид кремния, такой как кварц, и некристаллический (аморфный) диоксид кремния, такой как плавленый кварц, аэросил, силикагель и осажденный диоксид кремния.

[0019] Оксидом металла может быть оксид одного металла или смесь, содержащая два или более оксидов различных металлов или один и тот же металл в различных окисленных состояниях. Способы подготовки оксидов металлов хорошо известны в отрасли; многие оксиды металлов, в том числе руды, содержащие оксиды металлов, имеются на рынке.

[0020] Агломераты содержат углеродсодержащий восстановитель и отвержденное связующее, причем каждый агломерат имеет по меньшей мере один формованный открытый канал, и его кажущаяся плотность составляет не более чем 99% кажущейся плотности идентичного ему агломерата, отличающегося от него отсутствием канала.

[0021] В значении, употребляемом в настоящем описании, термин "формованный открытый канал" означает намеренно сформованную макроскопическую полость в агломерате, причем упомянутая полость имеет выход на внешнюю поверхность агломерата. Этот канал может быть открыт с одной стороны (глухие каналы) или с двух сторон (сквозные каналы). Канал может иметь любую правильную или неправильную геометрическую форму, в том числе цилиндрическую, щелевидную или коническую.

[0022] Ширина канала в типичных случаях составляет по меньшей мере 1 мм, в альтернативных вариантах по меньшей мере 3 мм, где ширина определяется как минимальное расстояние между двумя противолежащими стенками канала. Например, шириной цилиндрического канала является диаметр цилиндра, а шириной щелевидного канала является ширина щели. Ширина каналов в типичных случаях составляет от 1 мм до 50 мм, альтернативно от 1 мм до 30 мм, альтернативно от 2 мм до 20 мм. Длина канала в типичных случаях превышает ширину канала по меньшей мере вдвое.

[0023] Количество, ширина и глубина каналов таковы, что кажущаяся плотность агломерата составляет не более чем 99%, альтернативно не более чем 80%, альтернативно не более чем 75% кажущейся плотности идентичного ему агломерата, отличающегося от него отсутствием канала (каналов). Например, в типичных случаях кажущаяся плотность агломерата составляет от 10% до 99%, альтернативно от 40% до 90%, альтернативно от 60% до 80% кажущейся плотности идентичного ему агломерата, отличающегося от него отсутствием канала (каналов).

[0024] "Кажущаяся плотность" агломерата определяется как отношение массы агломерата к общему объему агломерата, где общий объем определяется как сумма объемов сплошного материала, пор и формованного(-ых) открытого(-ых) канала(-ов). Термин "сплошной материал" относится к агломерированной смеси, содержащей углеродсодержащий восстановитель, отвержденное связующее и факультативно другие компоненты, описанные ниже. Далее, термин "поры" относится к любым пустотам, непреднамеренно присутствующим в агломерате, причем упомянутые пустоты могут смыкаться или не смыкаться с внешней поверхностью агломерата. Кроме того, поры в типичных случаях имеют ширину не более чем 1 мкм, где ширина определяется как минимальное расстояние между двумя противолежащими стенками поры.

[0025] Кажущуюся плотность агломерата можно рассчитать из результатов измерения массы и общего объема агломерата. Массу агломерата можно определить с помощью весов. Общий объем агломерата, имеющего простую трехмерную форму (например, сферическую или цилиндрическую), можно рассчитать, зная внешние размеры агломерата. Общий объем агломерата, имеющего сложную форму, можно определить путем измерения объема ртути, вытесненного идентичным агломератом, отличающимся только отсутствием канала(-ов). В последнем случае идентичный агломерат, отличающийся только отсутствием канала(-ов), погружают в ртуть при комнатной температуре (приблизительно 23±2°С). Изменение объема ртути равно общему объему соответствующего агломерата, имеющего по меньшей мере один формованный открытый канал. Идентичный агломерат без канала(-ов) имеет такую же внешнюю форму и такой же состав сплошного материала, как соответствующий агломерат с каналом(-ами). Агломерат без канала(-ов) можно изготовить, применяя те же материалы и способы, что для изготовления соответствующего агломерата с каналом(-ами), описанные ниже, с той разницей, что смесь углеродсодержащего восстановителя, отверждаемого связующего и любых факультативных компонентов прессуют с образованием агломерата, имеющего ту же самую внешнюю форму, но лишенного канала(-ов).

[0026] Агломераты имеют достаточную прочность, что предотвращает их разрушение при погрузочно-разгрузочных операциях и в жестких условиях внутри металлургической печи. Например, в типичных случаях агломераты имеют предел прочности на сжатие от 5 фунтов-сил до 150 фунтов-сил (22,2-667,2 Н), альтернативно от 5 фунтов-сил до 70 фунтов-сил (22,2-311,4 Н), альтернативно от 10 фунтов-сил до 40 фунтов-сил (44,5-177,9 Н).

[0027] Агломераты могут иметь разнообразные формы и размеры, в зависимости от описанных ниже способов, применяемых для их изготовления. Например, агломераты могут иметь форму брикетов или окатышей. Кроме того, агломераты могут иметь разнообразные правильные или неправильные трехмерные внешние формы, включая (но без ограничения нижеприведенными вариантами) цилиндрическую, кубовидную, кубическую, конусообразную, восьмигранную, сферическую, полусферическую и пирамидальную. В одном из вариантов осуществления изобретения агломераты имеют параллельные каналы, открытые с обоих сторон и образующие ячеистую структуру.

[0028] Примерами агломератов, пригодных для применения в способе по настоящему изобретению, являются (но без ограничения нижеприведенным перечнем) цилиндрические брикеты (Фиг.1), кубовидные брикеты (Фиг.2) и звездообразные брикеты (Фиг.3).

[0029] Агломераты могут быть одинаковыми или образовывать смесь, содержащую два или более типов агломератов, отличающихся друг от друга по меньшей мере одной из следующих характеристик: кажущейся плотностью, формой, количеством каналов, размерами каналов, массой, концентрацией углеродсодержащего восстановителя и/или отвержденного связующего и составом углеродсодержащего восстановителя и/или отвержденного связующего.

[0030] Углеродсодержащим восстановителем может быть любое твердое дисперсное вещество, содержащее, главным образом, элементарный углерод и обеспечивающее эффективное восстановление оксидов металлов или руд до соответствующих металлов и сплавов. В типичных случаях углеродсодержащий восстановитель имеет медианный размер частиц от 0,01 мкм до 3000 мкм, альтернативно от 0,1 мкм до 1000 мкм, альтернативно от 10 мкм до 500 мкм.

[0031] Примерами углеродсодержащих восстановителей являются (но без ограничения нижеприведенным перечнем) технический углерод, активированный уголь, уголь, кокс и древесный уголь. Кроме того, углеродсодержащим восстановителем может быть один восстановитель или смесь, содержащая два или более различных восстановителей, каждый из которых соответствует вышеприведенному описанию.

[0032] Концентрация углеродсодержащего восстановителя в каждом агломерате в типичных случаях составляет от 60 массовых частей до 98 массовых частей, альтернативно от 70 массовых частей до 90 массовых частей, альтернативно от 75 массовых частей до 85 массовых частей, при этом суммарное количество углеродсодержащего восстановителя и отвержденного связующего составляет 100 массовых частей.

[0033] Отвержденным связующим может быть любое отвержденное твердое вещество, придающее агломератам достаточную прочность на сжатие, что предотвращает их разрушение при погрузочно-разгрузочных операциях и в жестких условиях внутри металлургической печи. В значении, употребляемом в настоящем описании, термин "отвержденное связующее" означает поперечно-сшитое связующее, имеющее во всем объеме агломерата сплошную трехмерную сетчатую структуру. В типичных случаях отвержденным связующим является термореактивный полимер, поперечно-сшитый термопластичный полимер или поперечно-сшитый продукт термической полимеризации мономеров.

[0034] Примерами отвержденных связующих являются (но без ограничения нижеприведенным перечнем) отвержденные силиконовые смолы, отвержденные полибутадиены, отвержденные сложные полиэфиры, отвержденные продукты взаимодействия углеводов и дикарбоновых кислот или ангидридов, отвержденные эпоксидные смолы, отвержденные поливиниловые спирты, отвержденные аминосодержащие смолы, отвержденные полиуретаны, отвержденные полиимиды, отвержденные фенольные смолы, отвержденные сложноэфирные цианатные смолы, отвержденные фурановые смолы, отвержденные бис-малеинимидные смолы и отвержденные акриловые смолы. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения отвержденным связующим является отвержденный продукт взаимодействия сахарозы (сахара) и адипиновой кислоты.

[0035] Отвержденное связующее может представлять собой одно отвержденное связующее вещество или смесь, содержащую два или более различных отвержденных связующих веществ, каждое из которых соответствует вышеприведенному описанию. Кроме того, концентрация отвержденного связующего в типичных случаях составляет от 2 массовых частей до 40 массовых частей, альтернативно от 10 массовых частей до 30 массовых частей, альтернативно от 15 массовых частей до 25 массовых частей, при этом суммарное количество углеродсодержащего восстановителя и отвержденного связующего составляет 100 массовых частей.

[0036] Помимо углеродсодержащего восстановителя и отвержденного связующего агломераты, кроме того, могут содержать по меньшей мере один дополнительный компонент при условии, что этот компонент не ингибирует восстановление оксида металла до соответствующего металла, как описано ниже. Примерами дополнительных компонентов являются (но без ограничения нижеприведенным перечнем) волокнистые материалы, такие как полиэтиленовые волокна и бумажные волокна, и оксиды металлов. В частности, агломераты могут содержать по меньшей мере некоторую часть (т.е. частично или полностью) описанного выше оксида металла, входящего в состав исходных материалов. В случае его присутствия в агломератах упомянутый оксид металла в типичных случаях имеет форму частиц с медианным диаметром от 0,01 мкм до 3000 мкм, альтернативно от 0,1 мкм до 1000 мкм, альтернативно от 10 мкм до 500 мкм.

[0037] Агломерат по настоящему изобретению можно изготовить путем (i) формования смеси, содержащей углеродсодержащий восстановитель и отверждаемое связующее, в неотвержденный агломерат, имеющий по меньшей мере один формованный открытый канал; и (ii) отверждения отверждаемого связующего в неотвержденном агломерате для получения агломерата, кажущаяся плотность которого составляет не более чем 99% кажущейся плотности идентичного агломерата, отличающегося только отсутствием канала.

[0038] На стадии (i) способа изготовления агломерата смесь, содержащую углеродсодержащий восстановитель и отверждаемое связующее, формуют в неотвержденный агломерат, имеющий по меньшей мере один формованный открытый канал.

[0039] Углеродсодержащий восстановитель соответствует вышеприведенному описанию и примерам, относящимся к агломерату по настоящему изобретению. Концентрация углеродсодержащего восстановителя в смеси в типичных случаях составляет от 60 массовых частей до 98 массовых частей, альтернативно от 70 массовых частей до 90 массовых частей, альтернативно от 75 массовых частей до 85 массовых частей, при этом суммарное количество углеродсодержащего восстановителя и отверждаемого связующего составляет 100 массовых частей.

[0040] Отверждаемым связующим может быть любое связующее, которое можно отверждать (т.е. подвергать поперечной сшивке) под воздействием тепла. В типичных случаях отверждаемым связующим является термореактивный полимер, смесь термопластичного полимера со сшивающим агентом или смесь термически полимеризуемых мономеров. Если отверждаемое связующее при температуре и давлении окружающей среды является твердым веществом, то оно в типичных случаях имеет форму частиц с медианным размером от 0,01 мкм до 3000 мкм, альтернативно от 0,1 мкм до 1000 мкм, альтернативно от 10 мкм до 500 мкм.

[0041] Примерами отверждаемых связующих являются (но без ограничения нижеприведенным перечнем) отверждаемые силиконовые смолы, полибутадиены, ненасыщенные сложные полиэфиры, смеси углеводов и дикарбоновых кислот или ангидридов, эпоксидные смолы, аминосодержащие смолы, полиуретаны, полиимиды, фенольные смолы, сложноэфирные цианатные смолы, фурановые смолы, бис-малеинимидные смолы и акриловые смолы. В одном из вариантов исполнения агломератов отверждаемым связующим является смесь сахарозы и адипиновой кислоты. Молярное отношение количеств адипиновой кислоты и сахарозы в типичных случаях составляет от 0,2 до 1,2, альтернативно от 0,4 до 1,0, альтернативно от 0,5 до 0,7.

[0042] Отверждаемое связующее может представлять собой одно (утверждаемое связующее вещество или смесь, содержащую два или более различных отверждаемых связующих веществ, каждое из которых соответствует вышеприведенному описанию. Кроме того, способы получения отверждаемых связующих хорошо известны в технике; многие композиции отверждаемых связующих имеются на рынке.

[0043] Концентрация отверждаемого связующего в смеси в типичных случаях составляет от 2 массовых частей до 40 массовых частей, альтернативно от 10 массовых частей до 30 массовых частей, альтернативно от 15 массовых частей до 25 массовых частей, при этом суммарное количество углеродсодержащего восстановителя и отверждаемого связующего составляет 100 массовых частей.

[0044] Смесь, содержащая углеродсодержащий восстановитель и отверждаемое связующее, может содержать также дополнительные компоненты при условии, что эти компоненты не препятствуют формованию из смеси неотвержденного агломерата, имеющего по меньшей мере один формованный открытый канал, не ингибирует отверждение связующего и не ингибирует восстановление оксида металла до соответствующего металла по способу, соответствующему настоящему изобретению. Примерами дополнительных компонентов являются (но без ограничения нижеприведенным перечнем) волокнистые материалы, такие как полиэтиленовые волокна и бумажные волокна; оксиды металлов и растворители. В частности, смесь может дополнительно содержать по меньшей мере некоторую часть (т.е. частично или полностью) описанного выше оксида металла, входящего в состав исходных материалов.

[0045] Смесь может дополнительно включать по меньшей мере один растворитель. Растворитель может применяться для получения однородной смеси компонентов (т.е. углеродсодержащего восстановителя, отверждаемого связующего и т.д.), регулирования консистенции смеси перед формованием неотвержденного агломерата или для улучшения когезии компонентов в неотвержденном агломерате, сформованном из смеси. Растворителем может быть любой неполярный или полярный (протоносодержащий, апротонный или диполярный апротонный) растворитель, который не вступает в реакцию с углеродсодержащим восстановителем, отверждаемым связующим или другими компонентами смеси на стадии (i) или на стадии (ii) процесса получения агломерата. В типичных случаях растворитель имеет температуру кипения при нормальном давлении ниже температуры отверждения отверждаемого связующего. Растворитель может смешиваться или не смешиваться с отверждаемым связующим. Например, растворитель может образовывать с отверждаемым связующим суспензию или эмульсию.

[0046] Примерами растворителей являются (но без ограничения нижеприведенным перечнем) насыщенные алифатические углеводороды, такие как н-пентан, гексан, н-гептан, изооктан и додекан; циклоалифатические углеводороды, такие как циклопентан и циклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и мезитилен; циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран (THF) и диоксан; кетоны, такие как метилизобутилкетон (MIBK);

галогенированные алканы, такие как трихлорэтан; галогенированные ароматические углеводороды, такие как бромбензол и хлорбензол; спирты, такие как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-метил-1-бутанол, 1,1-диметил-1-этанол, пентанол, гексанол, циклогексанол, гептанол и октанол; и вода. Кроме того, растворитель может быть индивидуальным растворителем или смесью, включающей два или более различных растворителя, каждый из которых соответствует вышеприведенному описанию и примерам.

[0047] Концентрация растворителя в типичных случаях составляет от 0% (мас.) до 70% (мас.), альтернативно от 20% (мас.) до 60% (мас.), альтернативно от 40% (мас.) до 50% (мас.) суммарной массы смеси.

[0048] Смесь можно приготовлять путем смешения углеродсодержащего восстановителя, отверждаемого связующего и любых факультативных компонентов в любой последовательности и тщательного перемешивания компонентов. Перемешивание можно осуществлять с применением способов, известных в технике, например, размалывания, сухого смешивания или механического перемешивания в периодическом или непрерывном режиме. Перемешивание, как правило, продолжают до достижения равномерного распределения компонентов в смеси. Смесь можно приготовлять также путем соединения компонентов в шнековом питателе, преимуществом которого является предварительное уплотнение поступающих материалов и удаление из них воздуха. Шнековый питатель обеспечивает также дробление поступающих частиц для достижения более подходящего для экструзии или формования гранулометрического состава. В некоторых случаях благоприятное воздействие может оказывать тепло, выделяемое в процессе подачи при помощи шнека, например, как средство размягчения связующего перед агломерированием. Кроме того, для последовательного перемешивания компонентов и экструдирования смеси с получением неотвержденного агломерата желаемой формы может быть применен двухшнековый экструдер.

[0049] Смесь может быть сформована в неотвержденный агломерат, имеющий по меньшей мере один формованный открытый канал, с использованием известных способов, таких как формование под давлением, инжекционное формование и экструдирование. В значении, употребляемом в настоящем описании, термин "неотвержденный агломерат" означает агломерат, содержащий отверждаемое, но не отвержденное связующее. Например, смесь может быть сформована в неотвержденный агломерат желаемой формы путем экструдирования смеси через фильеру, содержащую отверстия, соответствующие формованным открытым каналам получаемого неотвержденного агломерата.

[0050] На стадии (ii) способа получения агломерата по настоящему изобретению отверждаемое связующее в неотвержденном агломерате подвергают отверждению. Отверждаемое связующее можно отверждать путем прогревания неотвержденного агломерата при температуре, достаточной для отверждения связующего, в течение времени, достаточного для такого отверждения. В типичных случаях неотвержденный агломерат прогревают при температуре ниже температуры разложения как отверждаемого связующего, так и получаемого из него отвержденного связующего. Условия отверждения конкретных отверждаемых связующих известны в технике. Неотвержденный агломерат можно прогревать на воздухе или в инертной атмосфере (например, в азоте или в аргоне), в зависимости от стойкости отверждаемого связующего на воздухе.

[0051] Неотвержденный агломерат можно нагревать в обычной сушилке, конвейерной сушилке или в печи. Неотвержденный агломерат можно нагревать также в печи совместно с оксидом металла в процессе карботермального восстановления по настоящему изобретению для осуществления отверждения отверждаемого связующего перед получением металла.

[0052] Способ получения агломерата может дополнительно включать прогревание неотвержденного агломерата перед отверждением связующего в неотвержденном агломерате при температуре и в течение времени, достаточных для по меньшей мере частичного удаления растворителя и/или по меньшей мере частичного отверждения отверждаемой смолы. Получаемый при этом неотвержденный агломерат сохраняет пластичность, но обладает преимуществами, которые заключаются в меньшей липкости и большей стойкости по сравнению с неотвержденным агломератом до термообработки.

[0053] В соответствии с предлагаемым способом получения металлов, отношение количества молей общего углерода к количеству молей оксида металла в исходных материалах в типичных случаях соответствует стехиометрическому значению ±20% в соответствии с суммарным химическим уравнением карботермального восстановления конкретного оксида металла. В значении, употребляемом в настоящем описании, термин "количество молей общего углерода" относится к сумме количества молей углерода, содержащегося в углеродсодержащем восстановителе, связующем и любых факультативных углеродсодержащих компонентах, например древесной щепе, входящих в состав исходных материалов. Например, молярное отношение общего углерода к диоксиду кремния, применяемое при карботермальном восстановлении диоксида кремния, в типичном случае составляет 2+0,4, в соответствии со следующим химическим уравнением: SiO₂+2C→Si+2CO.

[0054] Исходные материалы могут включать в себя по меньшей мере один дополнительный компонент при условии, что этот компонент не ингибирует восстановление оксида металла до соответствующего металла, как описано ниже. Примерами дополнительных компонентов являются (но без ограничения нижеприведенным перечнем) древесная щепа и известняк.

[0055] Исходные материалы можно нагревать в любой печи, обычно применяемой для операций извлечения металлов из руд, в частности, для карботермального восстановления оксидов металлов или руд, содержащих оксиды металлов. Соответствующие печи, как правило, оборудованы выпускным устройством для выпуска металла в расплавленном состоянии на протяжении процесса через регулярные промежутки времени. Примерами печей являются (но без ограничения нижеприведенным перечнем) шахтные печи и электродуговые печи, такие как плазменные печи, дуговые печи постоянного тока, печи с погруженной дугой и дуговые печи сопротивления. Конструкции печей, пригодных для карботермального получения различных металлов из соответствующих оксидов, хорошо известны в технике. Например, для получения кремния и ферросилиция, как правило, применяются печи с погруженной дугой.

[0056] Исходные материалы нагревают при температуре и в течение времени, достаточных для восстановления оксида металла до металла. Температура и длительность прогревания зависят от конкретного оксида металла, конструкции печи и количеств исходных материалов. Некоторые оксиды металлов могут восстанавливаться при температурах ниже температуры, необходимой для расплавления металла, однако в типичных случаях исходные материалы нагревают при температурах, достаточно высоких для плавления получаемого металла, так что металл можно сразу же удалять из печи. Условия выполнения карботермального восстановления конкретных оксидов металлов известны в технике.

[0057] Способ по настоящему изобретению может дополнительно включать извлечение металла из печи. Например, металл можно извлекать из печи путем выпуска расплавленного металла через регулярные интервалы на протяжении производственного цикла. Кроме того, упомянутый способ может дополнительно включать рафинирование (т.е. очистку) металла. Способы рафинирования металла хорошо известны в технике, примерами их являются физические способы, такие как ликвация, зонная плавка, дистилляция, обезгаживание, вакуумная плавка и фильтрование; и химические способы, такие как окисление, раскисление, осаждение интерметаллических соединений и электрошлаковый переплав.

[0058] Примерами металлов, получаемых по предлагаемому способу, являются (но без ограничения нижеприведенным перечнем) кремний, железо, алюминий, молибден, хром, бор, вольфрам, магний, кобальт, никель, медь, кальций, свинец, фосфор, марганец, бериллий, цирконий, олово, цинк, титан и ванадий. Примерами сплавов являются (но без ограничения нижеприведенным перечнем) сплавы цветных металлов, такие как медно-бериллиевые сплавы, никель-бериллиевые сплавы, алюминий-бериллиевые сплавы; и ферросплавы, такие как ферросилиций, ферромолибден, ферромарганец, феррохром, феррофосфор, ферротитан, ферробор, ферровольфрам и феррованадий.

[0059] В способе по настоящему изобретению применяются агломераты, содержащие углеродсодержащий восстановитель и связующее, причем каждый агломерат имеет по меньшей мере один формованный открытый канал. Важное значение имеет то, что агломераты имеют низкую кажущуюся плотность и низкую объемную плотность. В частности, упомянутые каналы повышают пористость печной шихты, тем самым усиливая циркуляцию реакционных газов и способствуя удалению газообразного СО. В результате способ обеспечивает относительно высокий выход, высокую скорость производства металла и низкое энергопотребление. Кроме того, агломераты имеют достаточную прочность, что предотвращает их разрушение при погрузочно-разгрузочных операциях и в жестких условиях внутри металлургической печи. Кроме того, процесс можно осуществлять с использованием обычного оборудования и способов. Далее, способ можно применять в высокопроизводительных процессах.

[0060] Способ по настоящему изобретению можно применять для производства различных металлов и сплавов из соответствующих оксидов металлов. В частности, этот способ можно применять для производства кремния, предназначенного для использования в металлургии, и кремния, предназначенного для преобразователей солнечной энергии, из диоксида кремния. Кроме того, металлы и сплавы, производимые по предлагаемому способу, находят широкое применение в химических, электротехнических и механических изделиях и процессах.

ПРИМЕРЫ

[0061] Нижеприведенные примеры представлены в целях лучшего иллюстрирования способа по настоящему изобретению, но их не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения, который определяется прилагаемой формулой изобретения. Если не указано иное, во всех случаях указаны значения массовых частей и процентов. В примерах были использованы нижеуказанные способы и материалы:

[0062] Выход металлического кремния рассчитывался по следующему уравнению:

Выход Si (%)=реальный выход Si (кг)/теоретический выход Si (кг)×100.

Теоретический выход кремния рассчитывался, исходя из общей массы диоксида кремния в исходных материалах, с применением следующего химического уравнения: SiO₂+2C→Si+2CO.

[0063] Древесная щепа: щепа дугласовой пихты (лжетсуги тиссолистной), полученная от фирмы Weyerhaeuser (Олбани, штат Орегон) и просеянная для получения фракции > 0,5 дюйма (12,7 мм).

[0064] Кварц: комки кварца, имеющие содержание диоксида кремния 99,2% и размеры от 0,5 дюйма до 2,5 дюйма (12,7-63,5 мм).

[0065] Технический углерод: гранулы технического углерода, поступающие на рынок под торговой маркой Corax^® N 660 (производитель Degussa Corporation), имеющие остаток на сите 325 меш (0,044 мм) не более 300 млн^-1, удельную поверхность, определенную методом СТАВ, 38 м²/г, поглощение DBP (дибутилфталата) 90 мл/100 г, зольность не более 0,5% и показатель прочности отдельной гранулы (1,4-1,7 мм) 30 г.

[0066] Сахар: гранулированный сахар, поступающий на рынок под торговой маркой Great Value^® (производитель Walmart Corporation).

[0067] Адипиновая кислота (99%), полученная от фирмы Alfa Aesar (Уорд-Хилл, штат Массачусетс).

Пример 1

[0068] Этот пример иллюстрирует изготовление ячеистых брикетов технического углерода. Технический углерод (45,4 кг), 13,0 кг рафинированного сахара и 6,5 кг адипиновой кислоты смешивали в стальном барабане с пластмассовой футеровкой вместимостью 55 галлонов (208 л). Содержимое барабана перемешивали в течение 7 ч в барабане, установленном на роликах. Добавляли к смеси деионизированную воду (47 кг) и продолжали перемешивание еще 15 ч, получая вязкую пасту.

[0069] Затем смесь подвергали экструдированию с производительностью 24 кг/ч, с получением цилиндрических неотвержденных ячеистых брикетов, используя экструдер типа Bonnot 3" Twin-Packer Extruder (480 В, 7 л.с.), оборудованный многодырочной фильерой (смотри Фиг.5). Брикеты помещали на ленточный конвейер (стальную сетку) в один слой и пропускали со скоростью 1,1 м/мин через сушилку с горячим воздухом при температуре 260°С и времени пребывания брикетов в сушилке 4 мин. Температура брикетов на выходе из сушилки, как правило, не превышала 80°С. Частично высушенные брикеты охлаждали до комнатной температуры с помощью вентилятора, установленного у выхода сушилки.

[0070] Брикеты помещали в печь (Blue М, 120 В, 30 А) на алюминиевых поддонах и нагревали в атмосфере азота до 170°С со скоростью 2°С/мин. После выдержки в течение 5 ч при 170°С печь выключали и давали брикетам охладиться до комнатной температуры. Типичный брикет показан на Фиг.4А и Фиг.4В.

Пример 2

[0071] В электродуговую печь мощностью 120 кВА, оборудованную графитовым высокотемпературным нагревателем диаметром 24 дюйма (61 см) и графитовым электродом диаметром 6 дюймов (15 см), загружали кусковой кварц (6,00 кг), 2,78 кг древесной щепы и 2,48 кг ячеистых брикетов, полученных по примеру 1. Спустя приблизительно 8 ч после зажигания дуги, выпускное отверстие печи открывали для выпуска кремния. После этого выпуск производили приблизительно через каждые 2 ч на протяжении общего периода времени 60 ч. После каждого выпуска в печь вручную загружали исходные материалы, т.е. брикеты, кварц и щепу, в массовом соотношении, соответствующем начальной загрузке, для поддержания постоянного уровня шихты. На протяжении 60-часового периода работы в печь было загружено 468 кг кварца, 171,1 кг ячеистых брикетов и 130,3 кг щепы, и всего получено 124 кг кремния при затрате энергии 4249 кВт·ч. На протяжении последних 24 ч работы печи было загружено 192 кг кварца, 77,4 кг ячеистых брикетов и 101,8 кг щепы и получено 72,2 кг (80,5%) кремния при удельном энергопотреблении 26,6 кВт·ч/кг Si. Полученный кремний, согласно данным масс-спектрометрии с ионизацией в тлеющем разряде, имел среднее массовое содержание бора и фосфора соответственно 4,2 млн^-1 и 47,9 млн^-1.

Пример 3

[0072] В электродуговую печь мощностью 120 кВА, оборудованную графитовым высокотемпературным нагревателем диаметром 24 дюйма (61 см) и графитовым электродом диаметром 6 дюймов (15 см), загружали 6,00 кг кускового кварца и 3,02 кг ячеистых брикетов, полученных по примеру 1. Спустя приблизительно 9 ч после зажигания дуги выпускное отверстие печи открывали для выпуска кремния. После этого выпуск производили приблизительно через каждые 2 ч на протяжении общего периода времени 55 ч. После каждого выпуска в печь вручную загружали исходные материалы, т.е. брикеты и кварц, в массовом соотношении, соответствующем начальной загрузке, для поддержания постоянного уровня шихты. На протяжении 55-часового периода работы в печь было загружено 474 кг кварца и 232,2 кг ячеистых брикетов, и всего получено 131 кг кремния при затрате энергии 4073,1 кВт·ч. На протяжении последних 24 ч работы печи было загружено 282 кг кварца и 142 кг ячеистых брикетов и получено 102,1 кг (77,6%) кремния при удельном энергопотреблении 25,3 кВт·ч/кг Si. Полученный кремний, согласно данным масс-спектрометрии с ионизацией в тлеющем разряде, имел среднее массовое содержание бора и фосфора соответственно 2,8 млн^-1 и 16,7 млн^-1.

Изобретение относится к получению металлов путем карботермального восстановления оксидов металлов. Способ включает нагревание исходных материалов, включающих в себя по меньшей мере один оксид металла и агломераты, содержащие углеродсодержащий восстановитель и отвержденное связующее, для восстановления оксида металла до металла. Каждый агломерат имеет по меньшей мере один формованный открытый канал, и его кажущаяся плотность составляет не более чем 99% кажущейся плотности идентичного ему агломерата, не имеющего упомянутого канала. При этом углеродсодержащий восстановитель выбран из группы, в которую входят технический углерод и активированный уголь, а отвержденным связующим является отвержденный продукт взаимодействия сахарозы и адипиновой кислоты. Изобретение обеспечивает высокий выход, высокую скорость получения металлов и низкое энергопотребление. 12 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 пр.

1. Способ получения металлов, который включает нагревание исходных материалов, включающих в себя по меньшей мере один оксид металла и агломераты, содержащие углеродсодержащий восстановитель и отвержденное связующее, для восстановления оксида металла до металла, причем каждый агломерат имеет по меньшей мере один формованный открытый канал, а его кажущаяся плотность составляет не более чем 99% кажущейся плотности идентичного ему агломерата, не имеющего упомянутого канала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кажущаяся плотность каждого агломерата составляет не более чем 80% кажущейся плотности идентичного ему агломерата, не имеющего упомянутого канала.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что кажущаяся плотность каждого агломерата составляет не более чем 75% кажущейся плотности идентичного ему агломерата, не имеющего упомянутого канала.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что агломераты имеют форму брикетов или окатышей.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что брикеты имеют ячеистую структуру.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что агломераты имеют цилиндрическую форму.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродсодержащий восстановитель выбран из группы, в которую входят технический углерод и активированный уголь.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что отвержденным связующим является отвержденный продукт взаимодействия сахарозы и адипиновой кислоты.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что агломераты содержат по меньшей мере некоторую часть оксида металла, входящего в состав исходных материалов.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходные материалы дополнительно включают древесную щепу.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходные материалы нагревают в электродуговой печи.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что он дополнительно включает извлечение металла из печи.

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что оксидом металла является диоксид кремния.