СПОСОБ ВЫЯВЛЕНИЯ СТРУКТУРНОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ ЭЛАСТОМЕРОВ Российский патент 2008 года по МПК G01N33/44 G01N1/44 

Изобретение относится к методам оценки структурной неоднородности полимеров, в частности к способу выявления макронеоднородности структуры эластомеров.

Оно может быть использовано при оценке степени структурной и деформационной неоднородности ориентированного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) или полиэтилена высокого давления (ПВД) с использованием устройства для нагрева образцов.

Известен способ выявления структурной неоднородности [1] эластомера, заключающийся в том, что образец из полиуретана помещают в диоксан в присутствии диметилформамида при температуре 20-25°С и выдерживают в этой среде в течение 3-5 минут. Растворители вызывают сильное набухание неупорядоченной части эластомера и незначительное набухание самих структур. После этого образец переносят в воду и выдерживают в ней в течение 5 минут, затем извлекают и сушат при температуре 20-25°С. В результате обработки осадителем происходит фиксация структуры, а в оптическом микроскопе появляется четкая картина надмолекулярной структуры эластомера, полностью идентичная картине, получаемой до обработки осадителем.

Но способ имеет ограниченное применение. Он не применим к полимерам, не способным набухать при комнатной (20-25°С) температуре в диоксане в присутствии диметилформамида. К таким полимерам относится ПЭТФ. Набухание полимера, как известно, ведет к нарушению связей между структурными элементами. Следовательно, аморфная часть в растворителях может раствориться, а кристаллическая и промежуточная организация надмолекулярной структуры - остается. При воздействии осадителя - воды - растворитель выводится из полимера, и, действительно, видна структура: та, которая появилась в процессе набухания.

Та часть, которая растворилась в пластификаторе и растворителе, изменила свое состояние и не имеет границ четкой организации структурных элементов. Способ требует использования токсичных веществ. Он мало производителен из-за длительности процесса выявления и фиксирования структуры эластомера.

Известен способ термомеханического испытания образцов из пластмассы с нагревом ее в процессе испытания с помощью нагревательного устройства [2]. Устройство, представляющее собой нагревательный элемент, расположено симметрично относительно поперечного сечения образца. Нагревательный элемент выполнен в виде охватывающего образец металлического пояса, профиль сечения которого обеспечивает постоянство температуры по высоте нагреваемого участка образца, а полость между образцом и поясом перекрыта сверху теплоизоляционным экраном. Нагревательный элемент выполнен разъемным с направляющими штифтами.

Но устройство не способствует выявлению неоднородностей в полимерах (в полиэтилене в виде пленки и в ПЭТФ в виде пленки или пластины) в процессе механических испытаний. Способ нагрева рассчитан на равномерное распределение температуры в образце, выдержку образца до испытания в нагревательном элементе до стабилизации режима нагрева, что не способствует проявлению неоднородностей в исследуемом полимере.

В качестве прототипа заявленного изобретения выбран способ оценки структурной неоднородности эластомеров [3], который включает нанесение на поверхность образца эластомера органического вещества, нерастворимого в эластомере, удаление указанного вещества с поверхности эластомера и просмотр его в оптический микроскоп. Исследованию подвергают образец вулканизованной пленки толщиной 1,9-2,1 мм из латекса натурального каучука или ненаполненной резиновой смеси на основе каучука. В качестве органического вещества используют полиметилсилоксан, вазелиновое масло или расплав термопласта, например ПЭТФ или полиэтилен, нагретые до 150-300°С. Просмотр в оптический микроскоп осуществляют в проходящем свете, при этом измеряют диаметр пор в образце. Средний диаметр пор характеризует неоднородность структуры пленки и показывает наличие невулканизованных зон в материале. Структура считается оптимальной, а резина прочной при длительном хранении, когда невулканизованная зона имеет определенные размеры, выявленные тепловым ударом (под каплей расплава ПЭТФ).

Способ не позволяет выявить неоднородность полимеров из полиолефина и полиэфира (например, ПЭТФ), имеющих высокую температуру плавления.

При 275°С ПЭТФ или полиэтилен высокого давления (ПВД) расплавляются. К тому же способ сложен в реализации, так как требует сначала получения образцов с оптимальными механическими свойствами, из которых изготавливают эталоны, по которым оценивают степень неоднородности исследуемого образца. Так как полимеры являются гетерогенным материалом, определить оптимальный средний размер пор, необходимый в качестве эталона, можно, готовя не менее 5-10 образцов, что очень не технологично. Такой способ не точен, так как термоусадочный линейный полимер после удара известным способом деструктурирует, поскольку предлагается осуществить термоудар при температуре, значительно превышающей температуру плавления или деструкции, как эталонного образца, так и исследуемого полимера. А термоусадка исследуемого полимера под действием предлагаемой прототипом температуры должна привести и к изменению размера, поэтому способ рассчитан только на поверхностный эффект.

Задачей изобретения является выявление структурных неоднородностей в пленке или пластине предварительно ориентированного полимера, преимущественно ПЭТФ или ПВД, визуализация неоднородностей, упрощение и ускорение процессов выявления и исследования.

Технический результат изобретения достигается тем, что способ выявления структурной неоднородности эластомеров, как и известный, заключается в термообработке образца из ненаполненного полимера в виде пленки толщиной до 2 мм, охлаждении его на воздухе, исследовании его на степень неоднородности, согласно изобретению, а в качестве исследуемого полимерного образца используют предварительно ориентированную пластину или пленку из ПЭТФ или ПВД, исследуемую пленку или пластину - образец помещают на плоскую полированную подложку, сверху на поверхность образца накладывают лист фольги из теплопроводного материала, нагревают образец через фольгу плоским нагревательным элементом при температуре, в 1,5-2,5 раза превышающей верхний предел рабочей температуры Т_раб. (т.е. 1,5-2,5 Т_раб.), в течение 2-15 секунд и под давлением 3-4 г/см², затем снижают давление до 0,3-0,4 г/см, выдерживая при этом нагревательный элемент на образце в течение 1-15 с, затем его удаляют, охлаждают образец на воздухе, исследование на степень структурной неоднородности ведут визуально как на поверхности образца, так и в объеме, изучают изменение формы образца из исследуемого материала после усадки и исследуют напряжения сжатия и растяжения в выявленных участках повышенной и задержанной деформаций, соответственно в виде прогибов положительного и отрицательного знаков в образцах исследуемого ПЭТФ, изучают структурообразование на надмолекулярном уровне различных участков образца.

Такая последовательность действий на исследуемый образец позволяет визуально обнаружить у ориентированного в пленке толщиной до 0,5 мм и в пластине толщиной 1 мм полиэтилентерефталата различной формы, размеров и направлений прогибы в сторону подложки (отрицательный знак прогиба) и прогибы в сторону нагревательного элемента (положительный знак прогиба), по которым возможно определить структурную неоднородность и остаточные локальные напряжения того и другого типа известными способами [4]. Предлагаемая в изобретении последовательность действий выявляет у полиэтилена структуру материала и степень его неоднородности по разнообразию надмолекулярного типа структур и их ориентации. Причем верхняя и нижняя поверхности при их разности в структурной организации могут выявить разный уровень неоднородности.

Четко выявляются структурная аморфная составляющая и кристаллическая составляющая. Нагревательный элемент выполнен с гладкой, плоской, контактной с образцом поверхностью для того, чтобы не было ложной картины неоднородностей (артефакта), полученных в результате неровностей поверхности нагревательного элемента. Но поскольку нагревательный элемент может иметь различную температуру в участках, близких и удаленных от спирали, а также по краям и в центре нагревательного элемента, то на верхнюю поверхность образца помещают теплопроводный материал в виде фольги, способствующий выравниванию температуры по всему периметру образца.

Использование теплопроводного материала в виде фольги (медь, алюминий и т.д.) в отличие от аналога [2] способствует быстрой передаче тепла к образцу, за счет этого время выдержки образца отсчитывается с момента контакта нагревательного элемента с образцом через фольгу. В устройстве [2] нагревательным элементом является пояс из меди значительной толщины, который постепенно прогревается при включении источника электропитания через сердечники, на которых имеется обмотка сопротивления, нагревающая сердечники. Таким образом, заявленный способ, являясь техническим решением, обладает критерием «новизна».

Сравнение заявляемого решения с прототипом и аналогами позволило выявить признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа и других аналогов, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «изобретательский уровень».

Предлагаемое изобретение прошло многократные лабораторные испытания на материалах электротехнического назначения и на емкостях под напитки и показало, что оно готово к промышленному использованию. Изобретение готовится к внедрению на предприятии «Камкабель» г.Перми. Предполагается его использование в учебных целях (при проведении лабораторных работ, контролирующих качество изделий из исследуемых материалов) в Пермском государственном техническом университете и в Институте механики сплошных сред УрО РАН (г.Пермь). Изобретение обладает критерием «промышленная применимость».

Сущность заявленного способа поясняется с помощью фиг.1-16.

На фиг.1 изображена структура ПЭТФ в виде емкости после выдувания из преформы (средняя часть емкости), фиг.2-4 демонстрируют выявленную неоднородность структуры пластины из ПЭТФ из емкости (в верхней, в средней и нижней частях емкости соответственно, испытания проходили при 140°С), фиг.5-6 демонстрируют выявленную неоднородность структуры пластины из ПЭТФ из емкости (в средней и нижней частях емкости соответственно, испытания проходили при 180°С). На фиг.7 показана неоднородность на пленке из ПЭТФ, используемой для изоляции в электротехнике (испытания проходили при 140°С). Фиг.8-11 демонстрируют прогибы с положительным и отрицательным знаком на ПЭТФ-пластине, выявленные предлагаемым способом. На фиг.12 изображена структура ориентированной пленки-полиэтилена, выявленная после испытания на растяжение. Фиг.13-14 демонстрируют структурную неоднородность полиэтиленовой пленки, фиг.15 - структурную неоднородность, выявленную в режиме переработки отходов полиэтиленовой пленки, а на фиг.16 зафиксировано разрушение полиэтиленовой пленки.

Пример конкретного применения 1.

Берут ПЭТФ марки ПЭТ-О (ГОСТ 24324-80) в виде емкостей из-под газированных напитков. Емкость разрезают на отрезки, взятые вблизи горловины, в середине и под средней частью емкости. Готовят пластины размером 50×50 мм. Полимер имеет ориентированную структуру, т.к. из преформы (заготовки) емкость получают выдуванием (фиг.1).

Поскольку под действием сжатого воздуха заготовка от горлышка выдувается в преформе сверху вниз, то степень ориентации в различных частях емкости различна. Так, ближе к горлышку степень ориентированности наименьшая. В средней части - наибольшая. От средней части к донной части ориентация осуществляется под углом к продольной оси выдувания. В результате ориентации структурных элементов в процессе выдувания имеем после выдувания вынужденно эластичное состояние материала (ПЭТФ). При использовании емкостей по назначению постоянно наблюдают, что в локальных участках емкости после заполнения газированной жидкостью имеют повышенную деформируемость. В результате происходит локальное вскрытие стенки емкости и вытекание напитка из него. Другой проблемой является вторичная переработка использованной емкости. В связи с вынужденной при выдувании эластичностью ПЭТФ в процессе вторичной переработки ведет себя непредсказуемо (из-за усадки, которая управляет режимом переработки, т.к. степень усадки зависит от температуры и давления, используемых при формообразовании изделия).

Образцы из такого ориентированного материала (ПЭТФ) укладывают на плоскую подложку с гладкой полированной поверхностью (из стекла), на образец помещают тонкий слой фольги из меди (M1), на поверхность исследуемого образца при температуре плоского нагревательного элемента 140-144°С (1,8Т_раб.) и давлении нагревательного элемента на образец 4 г/см², выдерживают 15 секунд, затем при этой же температуре нагревательного элемента давление на образец уменьшают резко до величины 0,3 г/см² и вновь выдерживают в течение 15 секунд образец в новом положении. За это время материал образца осуществил усадку на определенную величину, при усадке изменил форму (фиг.2-5), осуществил прогиб при уменьшении давления на него, прогиб с положительным знаком. Одновременно в местах наличия более деформируемых структурных образований (аморфных) произошли прогибы материала с отрицательным знаком на разную глубину (фиг.2-11). Ширина места прогиба (углубления) также разная, в зависимости от занимаемой площади этой структурной составляющей. Просмотр ведется визуально после того, как уберут нагревательный элемент с фольгой с поверхности образца и полностью его охладят на воздухе. Картина распределения аморфной составляющей или более деформируемой части в образце по сравнению с кристаллической (менее деформируемой или деформируемой с обратным знаком прогиба, чем аморфная часть) позволяет определить степень неоднородности материала при исследуемой температуре переработки. Таким же образом проверяем степень неоднородности и формоизменение материала (фиг.2-7) при температуре нагрева образца 160-200°С. При этом установлено, что 15 секунд выдержки при давлении 3 г/см², а затем 0,3 г/см² после последующих 15 секунд выдержки, позволяют осуществить деформацию образца и стабилизировать полученную картину неоднородности при этой температуре. Менее 15 секунд выдержки - процесс не завершен и дает искаженную картину, а более 15 секунд выдерживать образец при заданной температуре и давлении нет смысла, т.к. процесс завершен. Т_раб. - верхний предел рабочей температуры полиэтилентерефталата, при которой материал не подвержен усадке и структурным перестройкам. Она равна 80°С [6]. Выявить степень неоднородности материала в полной мере при усадочных явлениях, усложняющих прогнозирование поведения его, можно в пределах 140-200°С, т.е. 1,8-2,5 Т_раб., когда идет интенсивный процесс кристаллизации, сопровождаемый усадочным эффектом.

Ниже предлагаемого диапазона температур нагрева образца происходит усадка за счет эффекта памяти. В этот период неоднородность не выявляется. А выше 2,5 Т_раб. нагрев образца нежелателен, т.к. перестройка структуры сопровождается частичной или полной деструкцией материала.

Пример конкретного применения 2.

Берут полиэтиленовую пленку марки 19104-005 толщиной 1 мм (ПВД) ТУ 6-05-1853-80. Пленку разрезают на отрезки размером 50×50 мм. Образец укладывают на плоскую подложку из стекла с гладкой полированной поверхностью, а на образец помещают алюминиевую фольгу. Нагревательный плоский элемент, имеющий температуру 1,5 Т_раб. или 120°С, помещают под давлением 3 г/см² на образец и выдерживают в контакте с ним в течение 2 секунд. Затем давление снижают до 0,4 г/см² и выдерживают образец в контакте с нагревательным элементом в течение 1 секунды, после этого снимают нагревательный элемент и давление на образец, убирают фольгу и охлаждают образец на воздухе. В результате обнаруживают истинное состояние структурных элементов и их взаимосвязь. Просматривая полученную визуально картину, изучают степень однородности систем (фиг.12) или ее неоднородность (фиг.13-15), которая выражена в идентичности или не идентичности структурных образований надмолекулярного типа на поверхности образца. Для комбинированной оценки можно проводить съемку структуры в заданном масштабе исследуемого материала, повторяя предложенный режим выявления структуры и неоднородности на образцах большего размера, сводя ошибку в их оценке к минимуму.

Для исследования поведения изучаемого материала при переработке его при этой температуре (1,5 Т_раб., где Т_раб.=80°С) необходимо образец выдержать под давлением на него нагревательного элемента 0,3 г/см² в течение 8 секунд, за это время усадка пленки завершается и происходит изменение структурного состояния, идентичное тому, которое соответствует вторичной переработке исследуемого материала (фиг.15).

Способ визуализирует структурное состояние исследуемого полиэтилена, что позволяет определять степень неоднородности его, сделать соответствующие выводы в зависимости от конечной цели используемого материала.

При температуре нагрева образца меньше, чем 1,5 Т_раб., даже при увеличении времени нагрева, структура материала не выявляется. При больших температуре нагрева и времени выдержки (1-2 секунды) образец начинает плавиться и представлять собой дискретные кусочки пленки с остатком волоконец, образованных при деформации материала (фиг.16).

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом имеет преимущества:

- способ легко применим, т.к. не требует предварительного изготовления образцов - эталонов, исследование не требует просмотра с использованием оптики картины неоднородного состояния исследуемого полимера, т.к. она отчетливо видна визуально;

- способ позволяет, не нарушая поверхности полимера механическим или химическим путем, обнаружить за секунды структурное состояние эластомера, который является стойким к воздействию травителей, изменяет свои свойства под механическим воздействием. Это касается полиэтилена в пленке. Способ позволяет, не нарушая химически и механически поверхность образца, раскрыться полиэтилентерефталату значительно шире, чем поставлена задача в изобретении. По выявленной картине четко и наглядно без использования оптики обнаруживаем прогибы различного знака (положительный знак прогиба - эффект усадки под действием температуры, который позволяет определить, например, методом муаровых полос [6, стр.135] или методом упругой балки [6, стр.131] величину остаточных напряжений сжатия; отрицательный знак прогиба - показатель наличия аморфных участков (напряжения растяжения) в исследуемом материале, которые имеют определенные размеры, направления и густоту расположения по поверхности и которые дают информацию о степени неоднородности в процентах, выраженной в объемном соотношении аморфной составляющей к кристаллической (прогиб с положительным знаком), а также о различии размеров участков прогиба, их высоте);

- способ позволяет изучить исследуемый материал на перспективу, т.к. обнаруживает «слабые» места и позволяет количественно оценить степень неоднородности, которая влияет на физико-механические свойства изделия из этих материалов;

- впервые обнаружен эффект визуализации неоднородностей в образцах из полиэтилентерефталата, вырезанных из емкостей для газированных напитков, благодаря тому, что был использован плоский нагревательный элемент весом 1,5 кг. После выдержки образца под давлением 4 г/см² и температуре 140°С (1,8 Т_раб.) в течение 15 секунд с нагревательного элемента сняли давление. Осталось давление самого нагревательного элемента. Неожиданно образец стал поднимать нагревательный элемент. Дожидаясь окончания этого подъема, обнаружили, наблюдая через стеклянную подложку, что подъем совершался за счет упругих сил сжатия кристаллической части (прогиб с положительным знаком). За это же время происходила деформация аморфных частей образца вниз от нагревательного элемента (отрицательный знак прогиба). Быстрое охлаждение зафиксировало полученную картину. Поэтому способ можно упростить, если снижать давление в образце после первоначального (3-4 г/см²) до 0,3-0,4 г/см² с использованием плоского нагревательного элемента, имеющего вес, равный подъемной силе образца последующего периода усадки.

Источники информации

1. А.с. №324561, МКИ G01 №21/60, от 10.10.69 г. (аналог).

2. А.с. №338813, МКИ G01 №1/28, от 12.05.69 г. (аналог).

3. А.с. №1406480, МКИ G01 №33/44, от 17.12.84 г. (прототип).

4. Справочное пособие. Методы испытания, контроля и исследования машиностроительных материалов. М. - Машиностроение, Т.3, 1973. - С.132.

5. Р.Е.Кестинг. Синтетические полимерные мембраны. М. - Химия, 1991. - С.142.

Изобретение относится к методам оценки структурной неоднородности полимеров, в частности к способу выявления макронеоднородности структуры эластомеров. Изобретение может быть использовано при качественной и количественной оценке степени как структурной, так и деформационной неоднородности таких эластомеров, как ориентированный полиэтилентерефталат (ПЭТФ) или полиэтилен высокого давления (ПВД), с использованием устройства для нагрева образцов. В качестве исследуемого полимерного образца используют предварительно ориентированную пластину или пленку из ПЭТФ или ПВД. Образец помещают на плоскую полированную подложку, сверху на поверхность образца накладывают лист фольги из теплопроводного материала. Образец нагревают через фольгу плоским нагревательным элементом при температуре, в 1,5-2,5 раза превышающей верхний предел рабочей температуры Т_раб., в течение 2-15 секунд и под давлением 3-4 г/см. Затем снижают давление до 0,3-0,4 г/см², выдерживая при этом нагревательный элемент на образце в течение 1-15 секунд. После нагревательный элемент удаляют и охлаждают образец на воздухе. Исследование на степень структурной неоднородности ведут визуально как на поверхности образца, так и в объеме. После усадки изучают изменение формы образца из исследуемого материала и исследуют напряжения сжатия и растяжения в выявленных участках повышенной и задержанной деформаций соответственно в виде прогибов положительного и отрицательного знаков в образцах исследуемого ПЭТФ, а также изучают структурообразование на надмолекулярном уровне различных участков образца. Техническим результатом изобретения является выявление структурной неоднородности на уровне надмолекулярной организации, визуализация неоднородностей, упрощение и ускорение способа выявления и исследования таких эластомеров, как ПЭТФ или ПВД в предварительно ориентированном состоянии. 16 ил.

Способ выявления структурной неоднородности эластомеров, включающий термообработку образца из ненаполненного полимера в виде пленки толщиной до 2 мм, охлаждение его на воздухе, исследование образца на степень неоднородности, отличающийся тем, что в качестве исследуемого полимерного образца используют предварительно ориентированную пленку или пластину из полиэтилентерефталата или полиэтилена высокого давления, а термообработку осуществляют плоским нагревательным элементом, при этом образец помещают на плоскую полированную подложку, а сверху на поверхность образца накладывают лист теплопроводной фольги, через который осуществляют нагрев при температуре в 1,5-2,5 раза выше верхнего предела рабочей температуры исследуемого полимера, в течение 2-15 с под давлением, равным 3-4 г/см², затем давление снижают до 0,3-0,4 г/см², выдерживают нагревательный элемент на образце в течение 1-15 с, после чего нагревательный элемент с фольгой убирают с образца и после охлаждения визуально ведут исследование образца на степень структурной неоднородности как на поверхности, так и в объеме, изучая при этом изменение формы образца после усадки и исследуя напряжения сжатия и растяжения в выявленных участках соответственно повышенной и задержанной деформаций в виде прогибов положительного и отрицательного знаков; изучают структурообразование на надмолекулярном уровне различных участков образца.