СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ СОПОЛИМЕРОВ Российский патент 1995 года по МПК C08F212/08 C08F2/38 C08F212/08 C08F236/06 C08F220/06 C08F220/44 

Изобретение относится к способу получения водных дисперсий сополимеров, таких как стирол-бутадиеновые, стирол-бутадиен-акрилатные, акрилонитрил-бутадиен-стирольные, широко используемые для изготовления покрытий, адгезивных композиций и композиций для импрегнирования.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения водных дисперсий сополимеров путем радикальной сополимеризации смеси сомономеров, содержащей не менее 60 мас. стирола и бутадиен, в присутствии эмульгатора и агента передачи цепи при нагревании. Используемые в известном способе агенты передачи цепи обладают ингибирующим действием и специфическим запахом.

Целью настоящего изобретения является устранение указанных недостатков.

Результат достигается эффективным способом полимеризации, характеризуемым высокой степенью конверсии мономеров, полученные латексы не имеют нежелательного запаха и остаточных галогенсодержащих соединений.

В соответствии с изобретением способ получения водных дисперсий сополимеров заключается в проведении радикальной полимеризации смеси мономеров, содержащей, по меньшей мере, 60 мас. стирола, бутадиен и до 20 мас. итаконовой и акриловой кислот в водной эмульсии в присутствии инициатора, эмульгатора и агента передачи цепи.

В качестве агента передачи цепи используют 0,1-10% от массы сомономеров дисульфида бис-(2-бензамидофенила). Смесь сомономеров дополнительно может содержать до 15 мас. акрилонитрила или метилметакрилата.

Полимеризацию осуществляют в водной эмульсии в присутствии по меньшей мере одного радикального инициатора и агента передачи цепи при концентрации мономеров в реакционной среде, равной 20-60 мас.

Можно использовать радикальные инициаторы, обычные для эмульсионной полимеризации. Примерами инициаторов являются гидроперекиси, такие как перекись водорода, гидроперекись диизопропилбензола, персульфаты натрия, калия или аммония, и катионные инициаторы, например, азобис-(изобутиронитрил), 4,4'-азобис-(4-циановалериановая кислота).

Инициаторы можно использовать в комбинации с восстановителем, например, бисульфитом. Количество инициатора составляет 0,05- 2 мас. по отношению к массе сомономеров.

Количество замещенного дифенилдисульфида составляет от 0,1 до 10% предпочтительно 0,5-5% от общей массы сомономеров. Агент передачи цепи можно вводить в реакционную среду либо в начале реакции, либо непрерывно по ходу реакции в растворе сомономеров, либо частично в начале реакции и частично непрерывно. Если его растворимость в мономерах является небольшой, то можно вводить в виде суспензии одновременно с мономерами.

Температура полимеризации обычно составляет 50-100^оС, предпочтительно 70-90^оС. Стабилизация частично обеспечивается, если это необходимо, любой известной системой коллоидов, например, анионными, катионными, амфотерными и неионогенными эмульгаторами. Анионными эмульгаторами являются, например, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты и алкилфосфаты щелочных металлов; диалкилсульфосукцинаты; натриевые, калиевые и аммониевые соли жирных насыщенных или ненасыщенных кислот. Примерами катионных эмульгаторов являются соли алкилпиридиния или алкиламмония, например, хлорид или бромид N-этидодециламмония, хлорид или бромид кетиламмония. В качестве неионогенных эмульгаторов можно указать, в частности, полиоксиэтилированные и/или полиоксипропилированные производные жирных спиртов, жирных кислот или алкилфенолов.

Полимеризация может быть осуществлена непрерывным, периодическим или полунепрерывным способом с непрерывным введением в последнем случае части мономеров, может быть "затравочного" типа в соответствии с любым известным вариантом получения частиц с гомогенной или гетерогенной структурой.

Непахнущие водные дисперсии сополимеров и сополимеры могут быть выделены из дисперсии любым известным способом.

Водные дисперсии могут преимущественно использоваться в качестве связующих в композициях для нанесения покрытия на бумагу.

Они представляют интерес в качестве связующих в текстильной промышленности, в частности, для производства нетканых материалов, в качестве добавки в красках и в адгезионных рецептурах.

П р и м е р ы 1-3. Бис-(2-бензамилофенил)-дисульфид получают в результате ацилирования 2-аминотиофенола бензоилхлоридом при 10^оС в присутствии гидроксида натрия с последующим окислением потоком воздуха и перекристаллизацией в спирте.

Температура плавления: 139-140^оС.

Полимеризация.

В реактор для полимеризации загружают, ч. Бутадиен 3,8 Стирол 6,2 Итаконовая кислота 1,0 Додецилфенилокси- бензолдисульфонат натрия 0,3 Персульфат аммония 0,5 Лаурилсульфат натрия 0,5 Вода 60,0
Нагревают смесь до 75^оС в атмосфере азота и непрерывно вводят в течение 10 ч. Бутадиен 24,7 Стирол 55,3 Акриловая кислота 1,0 Додецилфенилокси- бензолдисульфонат натрия 1,7 Персульфат аммония 0,5 Бис-(2-бензамидофенил)- дисульфид 2,0 Вода 37,0
Полимеризацию осуществляют при 80^оС в течение 30 мин, часть дисульфида вводится в начале реакции, а оставшаяся часть вводится непрерывно в течение 10-часового нагревания в следующих количествах (см. табл.1).

П р и м е р 4. В реактор для полимеризации загружают, ч. Бутадиен 2,7 Стирол 7,3 Итаконовая кислота 1,0 Додецилфенилокси- бензолдисульфонат натрия 0,3 Персульфат аммония 0,5 Лаурилсульфат натрия 0,5 Бис-(2-бензамидофенил)- дисульфид 1,5 Вода 60,0
Нагревают смесь до 75^оС в атмосфере азота и непрерывно вводят в течение 10 ч. Бутадиен 24,3 Стирол 65,7 Акриловая кислота 1,0 Додецилфенилокси бензолдисульфонат натрия 1,7 Персульфат аммония 0,5 Бис-(2-бензамидофенил)- дисульфид 2,0 Вода 37,0
Затем доводят реакционную смесь до 80^оС в течение 30 мин, далее охлаждают до комнатной температуры.

П р и м е р 5. Полимеризацию проводят по примеру 1, используя следующие компоненты.

Исходная смесь, ч. Бутадиен 3,7 Стирол 5,0 Акрилонитрил 1,3 Итаконовая кислота 1,0 Додецилфенилокси- бензолдисульфонат натрия 0,3 Персульфат аммония 0,5 Лаурилсульфат натрия 0,5 Бис-(2-бензамидофенил)- дисульфид 1,5 Вода 60,0
Смесь, прибавляемая непрерывно, ч. Бутадиен 33,3 Стирол 45,0 Акрилонитрил 11,7 Акриловая кислота 1,0 Додецилфенилокси- бензолдисульфонат натрия 1,7 Персульфат аммония 0,5 Бис-(бензамидофенил)- дисульфид 2,0 Вода 37,0
П р и м е р 6. Осуществляют полимеризацию в соответствии с примером 5, заменяя акрилонитрил тем же самым количеством метилметакрилата.

П р и м е р 7 (сравнительный пример). Воспроизводят полимеризацию по примеру 4, заменяя бис-(2-бензамидофенил)-дисульфид на третдодецилмеркаптан (0,4 ч. в начале реакции, затем 0,4 ч. непрерывным образом).

Табл. 2 показывает для каждого примера долю сополимера, нерастворимого в хлороформе, и содержание остаточных мономеров в латексе. Содержание остаточных мономеров в латексе измерено по результату уноса их с паром и с последующим улавливанием. Доля сополимера, нерастворимого в хлороформе, определяется следующим методом.

Из исследуемого латекса приготавливают на стеклянной пластинке пленку толщиной 15/100 мм. Образец сухой пленки с весом Р_о обрабатывают нагретым хлороформом в аппарате Сокслета, затем сушат и взвешивают. Содержание сополимера выражают отношением: Р (вес образца после сушки)/Р_о, выраженным в процентах.

Из латексов, полученных в соответствии с примерами 1-7, приготавливают водные композиции для покрытия бумаги следующего состава, ч. Каолин SPS 100 Гексаметафосфат натрия 0,3 Карбоксиметилцеллюлоза (с малой вязкостью) 0,3 Латекс 10
Доводят рН до 8,5 путем прибавления гидроксида натрия и до содержания 50 мас. сухого вещества путем прибавления воды.

Бумагу офсетного типа покрывают слоем 15 г/м² каждой композиции при помощи машины для мелования бумаги с воздушной прослойкой. Бумагу с нанесенным слоем сушат, затем каландрируют в стандартных условиях и доводят до кондиции при 23^оС в атмосфере с 50% относительной влажностью.

Определяют свойства бумаги с нанесенным покрытием.

Белизна: в соответствии со стандартом.

Стойкость к сухому и влажному извлечению:
Для определения стойкости к влажному извлечению исследуемую ленту увлажняют до нанесения печати.

Пористость для краски (пригодность к печати):
Краску наносят на бумагу с покрытием, затем избыток удаляют спустя 2 мин. Измеряют белизну до нанесения краски и после нанесения краски.

Результат приводят в потери белизны.

Запах:
Бумагу с покрытием обрабатывают в сушильном шкафу при 70^оС в течение 2 часов и хранят в 10 закрытых банках объемом 1 литр. Общий запах из банки после 2-3 вдыханий отмечает жюри, составленное из 10 членов, при помощи шкалы оценок от 0 до 4:
0: нет различимого запаха,
1: слегка различимый запах,
2: слабый запах,
3: четкий, очень отчетливый запах,
4: сильный запах.

Результат является средней величиной из оценок.

Характеристики бумаги с покрытием приведены в табл.2.

Использование: водные дисперсии сополимеров для покрытий, адгезивных композиций. Сущность изобретения: способ получения водных дисперсий сополимеров путем полимеризации смеси мономеров, содержащей не менее 60 мас. стирола и бутадиен, в водной эмульсии в присутствии агента передачи цепи, - дисульфида бис (2-бензамидофенила) в количестве 0,1 10% от массы сомономеров, смесь сомономеров содержит до 20 мас. итаконовой и акриловой кислоты. 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ СОПОЛИМЕРОВ путем радикальной сополимеризации смеси сомономеров, содержащей не менее 60 мас% стирола и бутадиен, в присутствии инициатора, эмульгатора и агента передачи цепи при нагревании, отличающийся тем, что в качестве агента передачи цепи используют 0,1 10,0% от массы сомономеров дисульфида бис(2-бензамидофенила), а смесь сомономеров содержит до 20 мас. итаконовой и акриловой кислот. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь сомономеров дополнительно содержит до 15 мас. акрилонитрила или метилметакрилата.