СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КРУПНЫХ КВАЗИМОНОКРИСТАЛЛОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ Российский патент 2008 года по МПК H01L39/24 

Изобретение относится к области технологии материалов с особыми свойствами и может быть использовано при производстве сверхпроводниковых элементов для магнитных подшипников быстровращающихся роторов и высокополевых квазипостоянных магнитов, а также в любой отрасли машиностроения и приборостроения, где требуется создание высоких постоянных магнитных полей или бесконтактных пассивных магнитных подвесов, например в магнитных сепараторах или в транспорте на магнитной подушке.

Для реальных технических приложений одними из перспективных сверхпроводниковых материалов являются объемные квазимонокристаллические (монодоменные) высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) на основе Y(RE)BaCuO керамик (где RE - редкоземельные элементы, такие как Gd, Sm, Nd, Eu и др.), получаемые методом направленной кристаллизации. Важной задачей получения качественных объемных Y(RE)BaCuO керамических материалов с повышенными эксплуатационными и конструкционными характеристиками является выращивание крупных и однородных по составу кристаллов.

Известны способы получения объемных квазимонокристаллических ВТСП материалов на основе Y(RE)BaCuO керамики методом кристаллизации из перитектического расплава с затравкой, в котором затравки представляют собой объемные квазимонокристаллы различной формы или пленки, напыленные на текстурированные подложки.

Например, в патенте США №6, 236, 527 "Preferentially oriented, high temperature superconductors by seeding and a method for their preparation", заявленном 3 июля 2001 г. и выданном на имя Lee et al., для изготовления ВТСП монодоменных кристаллов состава Y(RE)BaCuO авторы используют мультизатравочный метод, в котором предлагается в качестве затравок использовать небольшие квазимонокристаллы, выколотые из текстурированной поликристаллической SmBa₂Cu₃Ох и NdBa₂Cu₃Ox керамики или пленки из REBa₂Cu₃Ох, напыленные на текстурированные подложки, состоящие из зерен с малыми углами разориентации.

В статье "Sm₁Ba₂Cu₃O_6,.5 seed fabrication for seeded peritectic solidification of Y₁Ba₂Cu₃O_y", опубликованной в журнале Journal of material science, 33 (1998), 133-137 авторами J.C.L.Chou, J.S. Lettow, Wai Lo, D.A.Cardwell, H.T.Leung, Y.H.Shi, квазимонокристаллы иттрий-бариевой керамики получены с использованием небольших (порядка 5×5 мм²) затравок произвольной формы, изготовленных выкалыванием из текстурированной поликристаллической Sm₁Ba₂Cu₃O_6,5 керамики.

В статье "Stable production of large single-domain Y_1.8Ba_2.4Cu_3.4O_y/Ag by isothermal solidification", опубликованной в журнале Physica С, 357-360 (2001), 709-712 авторами С.Cai, H.Fujimoto, для получения квазимонокристаллических ВТСП образцов состава Y_1.8Ba_2.4Cu_3.4O_y/Ag предложены затравки, изготавливаемые методом напыления тонкой пленки NdBa₂Cu₃O_x на поверхность MgO подложки размером 9×0,8 мм². Затравка имела форму параллелепипеда, ориентация ребер которого соответствовала координатным кристаллографическим осям NdBa₂Cu₃O_x.

В статье "The effect of size, morphology and crystallinity of seed crystals on the nucleation and growth of Y-Ba-Cu-O single-grain superconductors", опубликованной в Supercondactor Science and Technology 2005, 18, 64-72 авторами Sudhakar Reddy E, Hari Babu N, lida K, Withnell Т.D, Shi Y and Cardwell D.А показана возможность выращивания крупных монодоменных кристаллов YBaCuO посредством использования как затравок большой площади, так и длинномерных затравок. Затравки изготавливались путем вырезания из Sm-Ba-Cu-O монодоменного кристалла. Затравки большой площади имели размер 17×20 мм², длинномерные затравки имели форму параллелепипеда длиной 20 мм и шириной 5 мм с ориентацией ребер, параллельным координатным кристаллографическим осям SmBa₂Cu₃O_x.

Таким образом, в известных технических решениях для изготовления квазимонокристаллов ВТСП материалов на основе Y(RE)BaCuO керамики использованы три типа затравок: малые затравки с площадью затравочной поверхности порядка 5×5 мм², получаемые путем выкалывания из текстурированного поликристаллического образца, затравки большой площади 17×20 мм² и длинномерные затравки длиной 20 мм и шириной 5 мм в форме параллелепипеда, изготавливаемые путем вырезания из квазимонокристалла. В качестве материала затравок используется керамика составов Sm-Ba-Cu-O и Nd-Ba-Cu-O.

Анализ указанных работ показывает, что при использовании малых затравок первичный кристалл, формируемый на начальной стадии кристаллизации, имеет небольшой размер и для его разращивания по всему объему заготовки требуется длительное время, в процессе которого не обеспечивается надежный ориентированный рост квазимонокристалла.

При использовании затравок большой площади 17×20 мм² первичный кристалл наследует форму и размеры затравки, что способствует быстрому росту основного кристалла и сокращению времени выращивания. Однако большая контактная площадь затравки и первичного кристалла способствует зарождению трещин вследствие усадочных процессов при эпитаксиальном росте кристалла из расплава. И, кроме того, изготовление и выращивание затравки большой площади и в особенности из керамики Sm123 трудоемко и значительно удорожает стоимость затравки.

При использовании длинномерных затравок в форме параллелепипеда с ориентацией ребер соответствующей координатным осям кристаллической решетки рост кристалла происходит в направлении [100] от длинного ребра затравки и, соответственно, время роста кристалла лимитируется расстоянием от длинного ребра до края заготовки, то есть его путь практически равен пути роста кристалла с малыми затравками, что не сокращает общее время кристаллизации. Кроме того, при использовании затравок шириной порядка 5 мм сохраняется высокая вероятность образования трещин в кристаллизуемом образце.

В известных технических решениях методом направленной кристаллизации стабильно получают монодоменные YBCO кристаллы площадью до 38×38 мм². Изготовление квазимонокристаллов больших размеров представляет сложную технологическую задачу, так как по мере роста утрачивается затравочная наследственность из-за накопления структурных дефектов, значительно увеличивается длительность процесса, приводящая к повышению вероятности зарождения посторонних кристаллов, нарушающих монодоменность выращиваемого кристалла.

Поэтому для того, чтобы сократить время кристаллизации и одновременно с этим получить качественные крупные монодоменные кристаллы состава Y(RE)BaCuO из предварительно выращенных квазимонокристаллов вырезают длинномерные затравки в виде параллелепипеда таким образом, чтобы две противоположные длинные грани соответствовали затравочной плоскости (001), а их длинные ребра ориентированы в кристаллографическом направлении [110]±30°. При этом ширина затравки должна быть минимальной, но обеспечивающей устойчивость положения затравки на поверхности заготовки.

Заготовку с размещенной на ее поверхности затравкой помещают в печь для проведения кристаллизации.

Фиг.1. Фотография (а) и схема верхней поверхности (б) квазимонокристалла из Y(RE)BaCuO керамики.

Фиг.2. Схема вырезания длинномерных затравок из квазимонокристалла.

Фиг.3 Фотография набора квазимонокристаллических длинномерных затравок.

Фиг.4. Фотография заготовки ⊘55 мм и высотой 22 мм из сверхпроводящей YBaCuO керамики с размещенной на ее поверхности длинномерной затравкой из GdBaCuO керамики.

Фиг.5 Фотография квазимонокристаллов, выращенных в течение 50 часов при температуре 988°С с различными типами затравок:

(а) кристаллизация с использованием малой затравки с контактной площадью 4×4 мм²;

(б) кристаллизация с использованием длинномерной затравки с контактной площадью 28×1,8 мм² и с длинными ребрами, параллельными кристаллографическому направлению [100];

(в) кристаллизация с использованием длинномерной затравки с контактной площадью 28×1,6 мм² и с длинными ребрами, параллельными кристаллографическому направлению [110];

(г) кристаллизация с использованием длинномерной затравки с контактной площадью 28×1,8 мм² и с длинными ребрами, ориентированными под углом 22° к кристаллографическому направлению [110].

Фиг.6. Фотографии YBaCuO квазимонокристалла, полученного с использованием длинномерной GdBaCuO затравки размером 38×1,8×5 мм³ и распределение магнитной индукции над его поверхностью. Цена деления шкалы 1 мм:

(а) непосредственно после кристаллизации;

(б) после шлифования;

(в) распределение индукции захваченного магнитного поля над поверхностью квазимонокристалла.

Для реализации предлагаемого способа предварительно для изготовления затравки выращивают квазимонокристалл состава (RE)BaCuO, имеющего более высокую температуру плавления, чем кристаллизуемая заготовка. Фотография квазимонокристалла и направления его кристаллографических осей в плоскости (001) представлены на фиг.1.

Из данного квазимонокристалла длинномерные затравки вырезаются таким образом, чтобы направление их длинных ребер соответствовало кристаллографическому направлению [110]±30° (фиг.2), а ширина затравки должна быть минимальной, но обеспечивающей устойчивость положения затравки на поверхности заготовки.

Фотография набора затравок, вырезанных из квазимонокристалла, показана на фиг.3. Верхняя и нижняя поверхности данных затравок параллельны плоскости (001).

Затравку размещают плоскостью (001) на поверхности кристаллизуемой заготовки (фиг.4) и помещают в печь для проведения кристаллизации.

В процессе выдержки при температуре кристаллизации под затравкой в начальный момент образуется первичный кристалл, от которого начинает расти основной кристалл, прорастающий затем через весь объем кристаллизуемой заготовки.

В известных технических решениях [3, 4] длинные ребра длинномерных затравок параллельны кристаллографическому направлению [100]. Такая ориентация ребер не обеспечивает сокращения времени кристаллизации по сравнению с малыми затравками. В предлагаемом изобретении направление длинных ребер затравки ориентировано в кристаллографическом направлении [110]±30° в плоскости (001), как показано на фиг.2,а. Такая регламентация направления длинных ребер затравки относительно осей кристаллической решетки обеспечивает значительное уменьшение времени кристаллизации (более чем в два раза).

На фиг.5 показаны для сравнения фотографии квазимонокристаллов из YBaCuO керамики прошедших кристаллизацию в одинаковых условиях, но с различными типами затравок. На фотографиях видно, что за одно и то же время и при одинаковой температуре кристаллизации выросли квазимонокристаллы различной площади:

- при использовании длинномерной затравки с ребрами, параллельными направлению [110], вырос кристалл с наибольшей площадью (фиг.5,в), составляющий около 95% площади заготовки,

- при использовании затравки с ребрами, направленными под углом 22° к направлению [110], вырос кристалл площадью, составляющий около 90% площади заготовки (фиг.5,г),

- при использовании затравки с ребрами, параллельными направлению [100], вырос, кристалл площадью, составляющий около 50% площади заготовки (фиг.5,б),

- при использовании малой затравки вырос наименьший кристалл площадью, составляющей около 40% площади заготовки (фиг.5,а).

Необходимо отметить, что при кристаллизации с малой затравкой на образце наблюдаются посторонние кристаллы, в то время как при кристаллизации с длинномерными затравками они отсутствуют, что свидетельствует об улучшенной стабильности роста монокристалла при использовании длинномерной затравки. Появление посторонних кристаллов приводит к нарушению монодоменности, что резко снижает электромагнитные характеристики сверхпроводникового изделия и делает невозможным их использование в технических устройствах.

На фиг.6, а), б) представлены фотографии YBaCuO квазимонокристалла, полученного с использованием длинномерной GdBaCuO затравки размером 38×1,8×5 мм³. Поверхность имеет характерную для квазимонокристаллического ВТСП материала текстуру. Распределение индукции магнитного поля над поверхностью квазимонокристалла после его охлаждении до Т=77К в магнитном поле 1,5 Тл, свидетельствуют о том, что кристалл имеет монодоменную структуру без слабых связей и большеугловых границ и захватывает большие магнитные поля с максимальной индукцией 1,38 Тл, что указывает на его высокое качество.

Источники информации

1. Lee, et al. "Preferentially oriented, high temperature superconductors by seeding and a method for their preparation", патент США №6, 256, 521, 03.07.2001.

2. Chou J. С L, Lettow J. S, Wai Lo, Cardwcll D.A, Leung H.T,. Shi Y.H, "Sm₁Ва₂Cu₃О_6.5 seed fabrication for seeded peritectic solidification of Y₁Ba₂Cu₃O_y", Journal of material science 33 1998, 133-137.

3. Cai С. and Fujimoto H., "Stable production of large single-domain Y_1.8Ba_2.4Cu_3.4O_y/Ag by isothermal solidification", Physica С.357-360, 2001, 709-712.

4. Sudhakar Reddy E, Hari Babu N, Iida K, Withnell T.D, Shi Y and Cardwell D.A "The effect of size, morphology and crystallinity of seed crystals on the nucleation and growth of Y-Ba-Cu-O single-grain superconductors", 2005 Supercond. Sci. Technol. 18 64-72.

Изобретение может быть использовано при производстве сверхпроводниковых элементов для магнитных подшипников быстровращающихся роторов и высокополевых квазипостоянных магнитов, а также в любой отрасли машиностроения и приборостроения, где требуется создание высоких постоянных магнитных полей и бесконтактных пассивных магнитных подвесов, например в магнитных сепараторах или в транспорте на магнитной подушке. Сущность изобретения: в способе изготовления крупных квазимонокристаллов высокотемпературных сверхпроводников состава Y(RE)BaCuO для выращивания кристаллов изготавливают квазимонокристаллическую затравку, размещают ее на поверхности заготовки и подвергают заготовку кристаллизации, при этом затравку вырезают в виде параллелепипеда таким образом, чтобы две противоположные длинные грани соответствовали кристаллографической плоскости (001) затравки, а ребра длинных граней ориентируют в кристаллографическом направлении [110]±30°, при этом ширина затравки должна быть минимальной, но обеспечивающей устойчивость положения затравки на поверхности заготовки. Техническим результатом изобретения является получение крупных объемных квазимонокристаллов из высокотемпературных сверхпроводников состава Y(RE)BaCuO, где RE - редкоземельные элементы, такие как Gd, Sm, Nd, Eu и др., при одновременном сокращении времени кристаллизации. 6 ил.

Способ изготовления крупных квазимонокристаллов высокотемпературных сверхпроводников состава Y(RE)BaCuO, заключающийся в том, что для выращивания кристаллов изготавливают квазимонокристаллическую затравку, размещают ее на поверхности заготовки и подвергают заготовку кристаллизации, отличающийся тем, что затравку вырезают в виде параллелепипеда таким образом, чтобы две противоположные длинные грани соответствовали кристаллографической плоскости (001) затравки, а ребра длинных граней ориентируют в кристаллографическом направлении [110]±30°, при этом ширина затравки должна быть минимальной, но обеспечивающей устойчивость положения затравки на поверхности заготовки.