Область техники, к которой относится изобретение
Описание
Настоящее изобретение относится к высокомодульной многослойной ориентированной пленке с первым внешним слоем, включающим полиэфир или сополиэфир, со вторым внешним слоем, включающим гомо- или сополимер этилена или пропилена, со средним слоем, включающим сополимер этилена и винилового спирта, и со средними слоями, не являющимися полиамидными или полиэфирными.
Изобретение также относится к способу изготовления новой пленки и к использованию новой пленки в упаковочных применениях.
Известный уровень техники
Ориентированные пленки с первым внешним слоем полиэфира или сополиэфира, со вторым внешним слоем полиолефина и с газонепроницаемым слоем EVOH описаны в патентной литературе, смотри, например, EP-A-476,836, WO 99/55528, WO 99/44824, WO 99/44823, EP-A-1,190,847 и WO 01/98081.
Во всех этих случаях структуры, содержащие первый внешний полиэфирный слой, второй внешний полиолефиновый слой и средний EVOH-слой, также содержат средний полиамидный или полиэфирный слой.
В частности, EP-A-476,836 описывает ориентированную многослойную пленку с поверхностным слоем из полиэфира, со средним EVOH-слоем, с промежуточным слоем из некоторых полиамидов и с термосваривающим слоем из полиолефина. В структурах, заявленных в этом источнике, необходимо наличие заданного соотношения толщин между внешним полиэфирным слоем и средним полиамидным слоем, что улучшает ориентируемость ленты. Как упоминается, описанные в источнике пленки имеют отличные эксплуатационные характеристики при растягивании, термосклеивающие (термосваривающие) и упаковочные свойства и хорошую прозрачность после тепловой стерилизации.
WO 99/44824 и WO 99/44823 описывают EVOH-содержащие термоусаживаемые пленки, по крайней мере, с четырьмя слоями, то есть, с первым внешним слоем, включающим в данном случае полиэтилен, со вторым внешним слоем, который может включать полиэфир, со средним EVOH-слоем и с дополнительным средним полиамидным или полиэфирным слоем. Пакеты, изготовленные из них, могут быть сложены один поверх другого и склеены (запаяны) одновременно, и, как упомянуто, присутствие среднего полиамидного или полиэфирного слоя увеличивает ударную вязкость (сопротивление удару) и делает ленту легче ориентируемой.
WO 99/55528, EP-A-1,190,847 и WO 01/98081 относятся к термоусаживаемым структурам, где в дополнение к полиэфирному и полиолефиновому внешним слоям всегда присутствует средний полиамидный слой и, необязательно, также средний EVOH-слой. Как упомянуто, эти пленки имеют различные свойства, отвечающие требованиям для упаковочного материала, оцененные, например, посредством контроля термоусадочного напряжения и термоусадки.
Во всех вышеупомянутых документах способ, фактически описанный для изготовления этих пленок, - это так называемый способ захваченного пузыря. Согласно этому методу полимерный исходный материал экструдируют через мундштук с кольцевым соплом, чтобы выдать толстую трубку, называемую «лентой». Упомянутую трубку быстро охлаждают на выходе из экструзионной головки для того, чтобы контролировать кристаллизацию, затем ее вновь нагревают до выбранной подходящим образом температуры ориентирования и ориентируют поперек путем наполнения ее газом для увеличения ее диаметра и в продольном направлении путем функционирования зажимных валков, которые удерживают пузырь с дифференциальной скоростью.
Теперь обнаружено, что можно получить двуосно-ориентированные пленки с первым внешним слоем полиэфира или сополиэфира, со вторым внешним слоем, содержащим гомо- или сополимер этилена или пропилена, и со средним слоем, содержащим EVOH, без необходимости включения какого-либо полиамидного или полиэфирного среднего слоя, путем выполнения двуосного ориентирования экструдированной ленты с помощью рамы для растягивания и ориентирования пленки, предпочтительно с помощью рамы для синхронного растягивания и ориентирования пленки.
Обнаружено, что пленки, которые получены таким образом, имеют высокий модуль, по крайней мере, в одном направлении и, следовательно, очень полезны для большинства из применяемых в настоящее время упаковочных систем, поскольку известно, что для хорошей обрабатываемости, а также для хорошей пригодности для печатания упаковочный материал должен быть жестким, то есть он должен иметь высокий модуль.
Пленки настоящего изобретения отличаются, в частности, модулем, который выше, чем 6,000 кг/см2, по крайней мере, в одном направлении.
Предпочтительные пленки согласно настоящему изобретению имеют модуль, который выше, чем 6500 кг/см2,по крайней мере, в одном направлении, и более предпочтительными являются те пленки, которые имеют модуль выше, чем 7000 кг/см2, по крайней мере, в одном направлении.
Также обнаружено, что при получении термоусаживаемой структуры можно связать высокую свободную усадку с низкой силой усадки, особенно в поперечном направлении. Это могло бы быть преимуществом во всех упаковочных применениях, где продукт, который должен быть упакован, чувствителен к большой силе усадки и, в частности, может быть разрушен или деформирован пленками с большой силой усадки при усадке этих пленок вокруг продукта.
Предпочтительные термоусаживаемые пленки согласно настоящему изобретению фактически имеют свободную усадку, по крайней мере, 10% в каждом направлении при 120°С и максимальное усадочное натяжение в поперечном направлении в температурном диапазоне от 20 до 180°С меньше, чем 5 кг/см2, более предпочтительно меньше, чем 3 кг/см2, и еще более предпочтительно меньше, чем 1 кг/см2.
Раскрытие изобретения
Первой целью настоящего изобретения, следовательно, является многослойная, двуосно-ориентированная, термопластичная пленка, включающая первый внешний слой, содержащий полиэфир или сополиэфир, второй внешний слой, содержащий гомо- или сополимер этилена или пропилена, средний слой, содержащий сополимер этилена и винилового спирта, и не включающая средние полиамидные или полиэфирные слои, причем упомянутая пленка имеет модуль (оцененный в соответствии с ASTM D882) выше, чем 6000 кг/см2, предпочтительно выше, чем 6500 кг/см2, и более предпочтительно выше, чем 7000 кг/см2, по крайней мере, в одном направлении.
В одном осуществлении изобретения многослойная, двуосно-ориентированная, термопластичная пленка настоящего изобретения является термоусаживаемой и имеет свободную усадку, по крайней мере, 10% в каждом направлении при 120°С и максимальное усадочное натяжение в поперечном направлении в температурном диапазоне от 20 до 180°С меньше, чем 5 кг/см2, более предпочтительно меньше, чем 3 кг/см2, и еще более предпочтительно меньше, чем 1 кг/см2.
В другом осуществлении изобретения многослойная, двуосно-ориентированная, термопластичная пленка настоящего изобретения является неусаживаемой, термофиксированной пленкой (пленкой горячей вытяжки) со свободной усадкой при 120°С, которая меньше или равна 10%, предпочтительно меньше или равна 5%, более предпочтительно меньше или равна 3% в каждом направлении.
Второй целью является способ изготовления пленки по первому воплощению изобретения путем совместной экструзии ленты через щелевую экструзионную головку с последующим двуосным ориентированием с соотношением ориентирования, как правило заключающимся между приблизительно 2:1 и приблизительно 5:1 в каждом направлении, с помощью рамы для растягивания и ориентирования пленки, причем упомянутую стадию ориентирования осуществляют по выбору с последующей стадией термофиксации (горячей вытяжки).
В предпочтительном осуществлении двуосное ориентирование выполняют одновременно в обоих направлениях с помощью синхронной рамы для растягивания и ориентирования пленки.
Третьей целью настоящего изобретения является применение пленки в соответствии с первой целью в упаковочных применениях.
Способ осуществления изобретения
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В используемом здесь смысле, термин «пленка» предполагает в общем смысле включение пластикового полотна, безотносительно того, является ли оно пленкой или листом. В типичном случае пленки настоящего изобретения, используемые в настоящем изобретении, имеют толщину 150 мкм или меньше, предпочтительно они имеют толщину 120 мкм или меньше, более предпочтительно - толщину 100 мкм или меньше, еще более предпочтительно - толщину 75 мкм или меньше, и даже еще более предпочтительно - толщину 60 мкм или меньше.
В используемом здесь смысле, фраза «внешний слой» относится к любому слою пленки, у которого только одна из его основных поверхностей непосредственно соединена с другим слоем пленки.
В используемом здесь смысле, фразы «внутренний слой» и «внутрилежащий слой» относятся к любому слою, у которого обе его основные поверхности непосредственно соединены с другим слоем пленки.
В используемом здесь смысле, фраза «слой внутренней поверхности» при ссылке на упаковку, изготовленную с использованием многослойной пленки по изобретению, относится к внешнему слою пленки, который является ближайшим к упакованному продукту относительно других слоев пленки.
В используемом здесь смысле, фраза «слой внешней поверхности» при ссылке на упаковку, изготовленную с использованием многослойной пленки по изобретению, относится к внешнему слою пленки, который находится дальше всех от продукта относительно других слоев пленки.
В используемом здесь смысле, термин «средний» и фраза «средний слой» относятся к внутреннему слою, который предпочтительно имеет функцию иную, чем действовать в качестве клея или вещества, обеспечивающего совместимость для плотного присоединения двух слоев друг к другу.
В используемом здесь смысле, фразы «герметизирующий слой», «склеивающий слой», «слой для термосклеивания» и «слой герметика» относятся ко внешнему слою, участвующему в приклеивании пленки к самой себе, к другому слою той же самой или другой пленки, и/или к другому материалу, который не является пленкой. Относительно упаковок, имеющих только сварочные швы, соединяющие края материала, в отличие от накладных швов (швов внахлестку), фраза «слой герметика», как правило, относится к слою внутренней поверхности упаковки.
В используемом здесь смысле, фраза «соединительный слой» относится к любому внутреннему слою, имеющему основную цель, заключающуюся в присоединении (приклеивании) двух слоев друг к другу. Предпочтительные полимеры для использования в соединительных слоях включают соответствующим образом модифицированные полиолефины и их смеси с полиолефинами, но не ограничиваются этими полимерами.
В используемом здесь смысле, фраза «направление машинной обработки», здесь сокращенная как «MD», относится к направлению «вдоль длины» пленки, то есть к направлению пленки по мере того, как пленка образуется во время экструзии и/или нанесения покрытия.
В используемом здесь смысле, фраза «поперечное направление», здесь сокращенная как «TD», относится к направлению поперек пленки, перпендикулярному машинному или продольному направлению.
В используемом здесь смысле, фразы «соотношение ориентирования» и «соотношение удлинения» относятся к произведению степени растяжения пластикового пленочного материала в двух направлениях, перпендикулярных друг другу, то есть в направлении машинной обработки и в поперечном направлении.
В используемом здесь смысле, фразы «термоусаживаемый», «термоусадка» и тому подобное относятся к склонности (тенденции) пленки давать усадку при применении тепла, то есть сокращаться при нагревании так, что размер пленки уменьшается в то время, как пленка находится в ненатянутом состоянии. Использованный здесь упомянутый термин относится к пленкам со свободной усадкой, по крайней мере, в одном направлении, измеренной методом ASTM D 2732, по крайней мере, 10% при 120°С.
В используемом здесь смысле, термин «полимер» относится к продукту реакции полимеризации и включает гомополимеры и сополимеры.
В используемом здесь смысле, термин «гомополимер» используют в отношении полимера, получающегося в результате полимеризации одного мономера, то есть, полимера, состоящего по существу из звеньев одного типа, то есть из повторяющихся звеньев.
В используемом здесь смысле, термин «сополимер» относится к полимерам, полученным путем реакции полимеризации, по крайней мере, двух разных мономеров. Термин «сополимер» также включает статистические сополимеры, блок-сополимеры и привитые сополимеры.
В используемом здесь смысле, фраза «гетерогенный полимер» относится к продуктам реакции полимеризации с относительно широким распределением молекулярного веса и с относительно широким распределением состава смеси, то есть, к типичным полимерам, полученным, например, с использованием традиционных катализаторов Циглера-Натта. Хотя и существует несколько исключений (такие, как TAFMERTM линейные гомогенные сополимеры этилена и α-олефинов, полученные Мицуи с использованием катализаторов Циглера-Натта), типично гетерогенные полимеры имеют относительно широкое распределение по длинам цепочек и по содержанию сомономеров.
В используемом здесь смысле, фраза «гомогенный полимер» относится к продуктам реакции полимеризации с относительно узким молекулярно-весовым распределением и с относительно узким распределением состава смеси. Гомогенные полимеры структурно отличаются от гетерогенных полимеров тем, что гомогенные полимеры демонстрируют относительно однородный порядок следования сомономеров в пределах полимерной цепочки, зеркальное отражение распределения последовательности во всех цепочках и схожесть длин всех цепочек, то есть более узкое молекулярно-весовое распределение. Более того, обычно получение гомогенных полимеров предпочтительнее с использованием металлоцена или других катализаторов одноцентрового типа (с одним реакционным центром), чем с применением катализаторов Циглера-Натта.
В используемом здесь смысле, термин «полиолефин» относится к полимеру или сополимеру, получающемуся в результате полимеризации или сополимеризации ненасыщенных алифатических, линейных или циклических, неразветвленных или разветвленных углеводородных мономеров, которые могут быть замещенными или незамещенными. Более конкретно, полиолефины, включенные в термин «полиолефин», являются пленкообразующими гомополимерами олефина, сополимерами олефинов, сополимерами олефина и не олефиновых сомономеров, сополимеризуемых с олефином, таких как виниловые мономеры, и тому подобными. Конкретные примеры включают полиэтиленовый гомополимер, полипропиленовый гомополимер, полибутеновый гомополимер, сополимер этилена и α-олефина, сополимер пропилена и α-олефина, сополимер бутена и α-олефина, сополимер этилена и ненасыщенного сложного эфира, сополимер этилена и ненасыщенной кислоты (например, сополимеры этилена и (С1-С4)алкилакрилата или сополимеры этилена и (С1-С4)алкилметакрилата, такие как, например, сополимер этилена и этилакрилата, сополимер этилена и бутилакрилата, сополимер этилена и метилакрилата, сополимер этилена и метилметакрилата, сополимер этилена и акриловой кислоты, сополимер этилена и метакриловой кислоты), иономерную смолу, полиметилпентен и т.д.
В используемом здесь смысле, термин «модифицированный полиолефин» включает модифицированные полимеры, полученные путем сополимеризации гомополимера олефина или сополимера олефинов с ненасыщенной карбоновой кислотой, например, малеиновой кислотой, фумаровой кислотой или тому подобной, или с ее производным, таким, как ангидрид, сложный эфир или соль металла, или тому подобное. Этот термин также включает модифицированные полимеры, полученные введением в олефиновый гомополимер или сополимер, путем смешения или, предпочтительно, путем прививочной полимеризации, ненасыщенной карбоновой кислоты, например, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или тому подобного, или ее производного, такого, как ангидрид, сложный эфир или соль металла, или тому подобное.
В используемом здесь смысле, фраза «сополимер этилена и α-олефина» относится к таким гетерогенным материалам, как линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE, с плотностью обычно в диапазоне от приблизительно 0,915 г/см3 до приблизительно 0,930 г/см3), линейный полиэтилен средней плотности (LMDPE, с плотностью обычно в диапазоне от приблизительно 0,930 г/см3 до приблизительно 0,945 г/см3) и полиэтилен очень низкой и ультранизкой плотности (VLDPE и ULDPE, с плотностью обычно ниже, чем приблизительно 0,915 г/см3); и к гомогенным полимерам, таким как смолы на основе гомогенного сополимера этилена и α-олефина, полученного в результате сополимеризации с использованием в качестве катализатора металлоцена, и смолы на основе линейного гомогенного сополимера этилена и α-олефина, полученного в условиях гомогенного катализа, но с использованием катализаторов Циглера-Натта (смолы TafmerR, полученные Мицуи). Все эти материалы, как правило, включают сополимеры этилена с одним или несколькими сомономерами, выбранными из С4-С10 α-олефинов, таких, как бутен-1, гексен-1, октен-1 и т.д., в которых молекулы сополимеров представляют собой длинные цепочки с относительно незначительным числом боковых разветвлений полимерных цепочек или поперечно сшитые структуры.
В используемом здесь смысле, термин «присоединенный», будучи примененным к слоям пленки, в широком смысле относится к адгезии (плотному присоединению, сцеплению) первого слоя ко второму слою либо с помощью связующего вещества (клея), соединительного слоя или любого другого слоя, находящегося между первым и вторым слоями, либо без них, а слово «между», примененное к слою, определенному как слой, находящийся между двумя другими указанными слоями, включает как непосредственное присоединение рассматриваемого слоя к двум другим слоям, между которыми он находится, так и отсутствие непосредственного присоединения к обоим или к любому одному из двух других слоев, между которыми находится рассматриваемый слой, то есть, один или несколько дополнительных слоев могут быть помещены между рассматриваемым слоем и одним или несколькими слоями, между которыми находится рассматриваемый слой.
Напротив, в используемом здесь смысле, фраза «непосредственно присоединенный» определена как плотное присоединение рассматриваемого слоя к целевому слою без соединительного слоя, клея или другого промежуточного слоя.
В используемом здесь смысле, «EVOH» относится к сополимеру этилена и винилового спирта. EVOH включает омыленные или гидролизованные сополимеры этилена и винилацетата и относится к сополимеру этилена и винилового спирта, полученному, например, гидролизом винилацетатных сополимеров. Степень гидролиза составляет предпочтительно, по крайней мере, 50%, и более предпочтительно, по крайней мере, 85%. Предпочтительно, если EVOH включает от приблизительно 28 до приблизительно 48 мольных % этилена, более предпочтительно от приблизительно 32 до приблизительно 44 мольных % этилена.
В используемом здесь смысле, термин «полиамид» относится как к полиамидным гомополимерам, так и к полиамидным сополимерам, также называемым сополиамидами.
Использованный здесь термин «сополиамид», с другой стороны, определяет полиамидный продукт, составленный, по крайней мере, из двух разных исходных материалов, то есть, из лактамов, аминокарбоновых кислот, диаминов и дикарбоновых кислот в эквимолярных количествах, в любой пропорции; этот термин, следовательно, также охватывает тройные сополиамиды (терполиамиды) и, вообще, сополиамиды из множества компонентов (мультиполиамиды).
Используемые здесь термины «основная часть» и «не основная часть», при ссылке на смолу в качестве компонента слоя, относятся к количеству, которое, соответственно больше, чем 50 вес.% или меньше, чем 50 вес.% упомянутой смолы, вычисленному, исходя из общего веса слоя.
Используемые здесь термины «полиамидный слой» или «полистирольный слой», как подразумевается, относятся к слоям, включающим основную часть полиамида или полиэфира, соответственно.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В пленке в соответствии с настоящим изобретением, первый внешний слой, который при использовании пленки в упаковочных применениях будет внешним, стойким в эксплуатации, необязательно пригодным для печатания слоем, включает пленкообразующий полиэфир или сополиэфир. Подходящие пленкообразующие полиэфиры и сополиэфиры могут быть кристаллическими, полукристаллическими или аморфными. Температура плавления кристаллических или полукристаллических упомянутых полимеров предпочтительно находится между приблизительно 100°С и приблизительно 260°С, и она является более высокой, предпочтительно, по крайней мере, на 10°С выше, и еще более предпочтительно, по крайней мере, на 20°С выше, чем температура плавления полиолефиновой смолы второго внешнего слоя, для того, чтобы способствовать термосклеиваемости пленки посредством упомянутого второго внешнего слоя. Необходимо, чтобы температура стеклования (Tg) пленкообразующих полиэфиров или сополиэфиров, используемых для первого внешнего слоя, была ниже 130°С для того, чтобы сделать возможным ориентирование экструдированной структуры при обычных (стандартных) температурах. Предпочтительно, если упомянутая Tg будет ниже 110°С, более предпочтительно ниже 100°С, и еще более предпочтительно ниже 90°С.
Предпочтительные полиэфиры и сополиэфиры являются полимерами, содержащими ароматические кольца.
Подходящие линейные гомополимерные полиэфиры включают полиэтилентерефталат, поли-1,2-пропилентерефталат, полиэтилен-2,5-(диметил)терефталат, полибутилентерефталат, полиэтиленизофталат, полиэтилен-(5-трет-бутил)изофталат, полибутилен-2,6-нафталат и тому подобные гомополимеры.
Подходящие сополимеры могут быть статистическими сополимерами, то есть, такими сополимерами, в которых различные компоненты введены в сополимерную цепочку нерегулярно (случайным образом); чередующимися или звездообразными сополимерами, то есть, такими сополимерами, чьи составляющие звенья стоят в регулярном порядке следования вдоль молекулярных цепочек; блоксополимерами или сегментированными сополимерами.
Примерами дикарбоновых кислот, которые могут быть включены в сополиэфирную смолу, являются терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,5-диметилтерефталевая кислота, 5-трет-бутилизофталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, циклогександикарбоновая кислота, дифениловый эфир дикарбоновой кислоты, себациновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота и тому подобные кислоты. Примерами диолов, которые могут быть включены в сополиэфирные смолы, являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан и тому подобное.
В сополиэфире, по крайней мере, одна из карбоновых кислот или один из диолов используется в комбинации хотя бы двух разновидностей.
Первый внешний слой также может включать смесь, по крайней мере, двух компонентов, независимо выбранных из полиэфиров и сополиэфиров.
Упомянутый слой также может включать малые части других совместимых полимеров и/или сополимеров,смешанных в нем, таких, как полиамиды и сополиамиды, полиуретаны и аналогичные полимеры.
Однако предпочтительно, если упомянутый первый внешний слой будет включать, по крайней мере, 70 вес.%, более предпочтительно, по крайней мере, 80 вес.% и еще более предпочтительно, по крайней мере, 90 вес.% одного или нескольких полиэфиров и/или одного или нескольких сополиэфиров в расчете на общий вес слоя.
В наиболее предпочтительном осуществлении упомянутый первый внешний слой по существу будет изготовлен из одного или нескольких полиэфиров и/или одного или нескольких сополиэфиров.
Упомянутый первый внешний слой также может содержать зародышеобразующие вещества (добавки), известные в данной области исследований (смотри, например, Таблицу 1 Литературного обзора, сделанного Х.Жу (H. Zhou), доступного по интернет-адресу www.crd.ge.com как 98CRD138). Особенно предпочтительными зародышеобразующими веществами являются неорганические соединения, такие, как тальк, силикат, глина, диоксид титана и тому подобное. Эти соединения могут быть использованы в количестве, меньшем, чем 5% по весу, типично в количестве 1-2% по весу от общего веса пленки. Другими предпочтительными зародышеобразующими добавками являются определенные совместимые полимеры, такие, как фторполимеры (PTFE - политетрафторэтилен) и более быстро кристаллизующиеся полимеры, которые могут быть смешаны с полиэфиром и/или сополиэфиром первого внешнего слоя в количестве вплоть до, например, 5-10% по весу.
Толщина упомянутого первого внешнего слоя типично будет составлять вплоть до приблизительно 45% от толщины общей структуры, предпочтительно вплоть до приблизительно 40%, более предпочтительно вплоть до приблизительно 35% от общей толщины.
В типичном случае толщина упомянутого первого внешнего слоя будет составлять от приблизительно 8% до приблизительно 40%, и предпочтительно от приблизительно 10% до приблизительно 35% от общей толщины пленки.
Второй внешний слой, который в конечной упаковке будет внутренним, предпочтительно термосклеиваемым слоем, будет включать один или несколько полимеров, выбранных из группы гомополимеров этилена, сополимеров этилена, гомополимеров пропилена и сополимеров пропилена.
Гомополимеры этилена и сополимеры этилена, подходящие для второго внешнего слоя, выбирают из группы, состоящей из гомополимеров этилена (полиэтилен), гетерогенных или гомогенных сополимеров этилена и α-олефина, сополимеров этилена и винилацетата, сополимеров этилена и (С1-С4)алкилакрилата или сополимеров этилена и (С1-С4)алкилметакрилата, таких, как сополимеры этилена и этилакрилата, сополимеры этилена и бутилакрилата, сополимеры этилена и метилакрилата, и сополимеры этилена и метилметакрилата, сополимеры этилена и акриловой кислоты, сополимеры этилена и метакриловой кислоты, и смеси из них в любой пропорции.
Предпочтительными гомополимерами и сополимерами этилена для упомянутого второго внешнего слоя являются, например, полиэтилен, имеющий плотность от приблизительно 0,900 г/см3 до приблизительно 0,950 г/см3, гетерогенные и гомогенные сополимеры этилена и α-олефина, имеющие плотность от приблизительно 0,880 г/см3 до приблизительно 0,945 г/см3, более предпочтительно от приблизительно 0,885 г/см3 до приблизительно 0,940 г/см3, еще более предпочтительно от приблизительно 0,890 г/см3 до приблизительно 0,935 г/см3, и сополимеры этилена и винилацетата, содержащие от приблизительно 3 до приблизительно 28%, предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 20%, более предпочтительно от приблизительно 4,5 до приблизительно 18% винилацетатного сомономера, и их смеси.
Еще более предпочтительные гомополимеры и сополимеры этилена для упомянутого второго внешнего слоя выбирают из группы, состоящей из гетерогенных сополимеров этилена и α-олефина, имеющих плотность от приблизительно 0,890 г/см3 до приблизительно 0,940 г/см3, гомогенных сополимеров этилена и α-олефина, имеющих плотность от приблизительно 0,890 г/см3 до приблизительно 0,925 г/см3, сополимеров этилена и винилацетата, содержащих от приблизительно 4,5 до приблизительно 18% винилацетатного сомономера, и их смесей.
В одном осуществлении настоящего изобретения второй внешний слой включает смесь, по крайней мере, двух разных сополимеров этилена и α-олефина с плотностью от приблизительно 0,890 г/см3 до приблизительно 0,935 г/см3, более предпочтительно, смесь гомогенного и гетерогенного сополимеров этилена и α-олефина, по выбору смешанных с сополимером этилена и винилацетата.
Предпочтительно, если гомополимеры и сополимеры этилена для упомянутого внешнего слоя имеют индекс расплава от приблизительно 0,3 до приблизительно 10 г/10 мин, более предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 8 г/10 мин, еще более предпочтительно от приблизительно 0,8 до приблизительно 7 г/10 мин, и еще более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 6 г/10 мин (что измерено методом ASTM D1238 - 190°С, 2,16 кг).
Гомополимеры и сополимеры пропилена, подходящие для второго внешнего слоя, выбирают из группы, состоящей из гомополимеров пропилена (полипропилен), кристаллических или в высокой степени аморфных (то есть, полипропилена с кристаллической частью, составляющей не более, чем приблизительно 10 вес.%), и сополимеров пропилена с вплоть до 50 вес.%, предпочтительно вплоть до 35 вес.% этилена и/или (С4-С10)-α-олефина, и их смесей в любой пропорции.
Предпочтительными гомополимерами и сополимерами пропилена для упомянутого второго внешнего слоя являются, например, полипропилен и сополимеры пропилена с вплоть до 35 вес.% этилена и/или бутена-1, пентена-1 или гексена-1, и их смеси в любой пропорции.
Еще более предпочтительные гомополимеры и сополимеры пропилена для упомянутого второго внешнего слоя выбирают из группы, состоящей из высокоаморфного полипропилена, сополимеров пропилена и этилена с содержанием этилена ниже чем приблизительно 25 вес.%, более предпочтительно ниже чем приблизительно 15 вес.%, и еще более предпочтительно ниже чем приблизительно 12 вес.%, пропиленэтиленбутеновых сополимеров и пропиленбутенэтиленовых сополимеров с общим содержанием этилена и бутена ниже чем приблизительно 40 вес.%, предпочтительно ниже чем приблизительно 30 вес.%, и еще более предпочтительно ниже чем приблизительно 20 вес.%.
Предпочтительно, если гомополимеры и сополимеры пропилена для упомянутого внешнего слоя имеют индекс расплава от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 г/10 мин, более предпочтительно от приблизительно 0,8 до приблизительно 12 г/10 мин, еще более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10 г/10 мин (что измерено методом ASTM D1238 - 230°С, 2,16 кг).
Упомянутый второй внешний слой также может содержать смесь одного или нескольких гомополимеров и/или сополимеров этилена с одним или несколькими гомополимерами и/или сополимерами пропилена в любой пропорции.
Однако, предпочтительно, если упомянутый второй внешний слой будет включать гомополимер или сополимер этилена.
Второй внешний слой также может включать смесь основной части одного или более полимеров из группы этиленовых гомополимеров и сополимеров и пропиленовых гомополимеров и сополимеров с неосновной частью одного или более других полиолефинов или модифицированных полиолефинов, таких, как полибутеновые гомополимеры, сополимеры бутена и (С5-С10)-α-олефина, иономеры, сополимеры этилена и α-олефина с привитым ангидридом, сополимеры этилена и винилацетата с привитым ангидридом, пропиленовый гомополимер с привитым ангидридом, пропиленовый сополимер с привитым ангидридом, сополимеры этилена и винилацетата, модифицированные каучуком, и тому подобное.
Упомянутые дополнительные полимеры могут быть смешаны с основными полимерами упомянутого второго внешнего слоя в количестве, которое в типичном случае составляет вплоть до приблизительно 40% по весу, предпочтительно вплоть до приблизительно 30% по весу, более предпочтительно вплоть до приблизительно 20% по весу, и еще более предпочтительно вплоть до приблизительно 10% по весу.
В предпочтительном осуществлении, однако, упомянутый второй внешний слой по существу будет состоять из одного или нескольких полимеров, выбранных из группы этиленовых гомополимеров и сополимеров, и пропиленовых гомополимеров и сополимеров.
Толщина упомянутого второго внешнего слоя может в значительной степени меняться в зависимости от общей структуры конечной пленки. Более конкретно, она может колебаться от приблизительно 1-2 мкм (μm) вплоть до 60% или более от общей толщины пленки. Как правило, она составляет, по крайней мере, приблизительно 5% от общей толщины структуры, в типичном случае находясь между приблизительно 5 и приблизительно 60% от общей толщины пленки.
Пленка в соответствии с настоящим изобретением также содержит средний слой, который действует как газонепроницаемый слой и который включает сополимер этилена и винилового спирта.
Указанный газонепроницаемый слой может включать один или несколько EVOH, необязательно смешанных с неосновным количеством одного или нескольких полиамидных компонентов, известных в данной области техники. В частности, упомянутый средний слой будет включать, по крайней мере, 70%, еще более предпочтительно, по крайней мере, 80%, и даже еще более предпочтительно, по крайней мере, 90% по весу одного EVOH или смеси двух или более EVOH. Примерами EVOH, которые могут быть успешно применены в изготовлении пленок в соответствии с настоящим изобретением, являются EVALTM EC F151A или EVALTM EC F101A, продаваемые Marubeni. Возможные дополнения до 100% в упомянутом среднем газонепроницаемом слое в типичном случае образованы одним или несколькими полиамидами, либо алифатическими, либо ароматическими, такими как полиамиды, обычно обозначаемыми как найлон 6, найлон 66, найлон 6/66, найлон 12, найлон 6,12, найлон 6I/6T, найлон MXD6/MXD I и тому подобные. В таком случае предпочтительными полиамидами являются найлон 6/12, сополимер капролактама и лауролактама, такой как GRILONTM CF 6S или GRILONTM W8361, производимые EMS, сополиамид MXD6/MXDI со звеньями из мета-ксилилендиамина, адипиновой кислоты и изофталевой кислоты, такой как GRILONTM FE458, производимый EMS, или мультиполиамид со звеньями из мономеров гексаметилендиамина, мета-ксилилендиамина, адипиновой кислоты и себациновой кислоты, такой как GRILONTM XE3569, производимый EMS. Однако другие пластификаторы и/или другие смолы, совместимые с EVOH, известные в данной области исследований, могут присутствовать в дополнение к полиамиду или как альтернатива к нему.
Альтернативно возможное дополнение до 100% в упомянутом EVOH-содержащем среднем слое может быть получено из одного или нескольких пластификаторов с низким молекулярным весом, таких как, например, диолы или триолы с низким молекулярным весом, например, 1,2-пропандиол, бутандиол, пропантриол или пентандиол, которые, как известно, повышают эластичность (способность к растяжению) EVOH смол.
Кроме того, возможное дополнение до 100% может быть альтернативно получено путем смешения полиамидов с пластификаторами низкомолекулярного веса.
В наиболее предпочтительном осуществлении, однако, средний газонепроницаемый слой будет по существу состоять из EVOH, поскольку газонепроницаемые свойства слоя, содержащего 100% EVOH, намного лучше, чем упомянутые свойства слоя, содержащего смесь EVOH с добавками.
Толщина упомянутого непроницаемого слоя будет зависеть от непроницаемых свойств, желательных для конечной пленки. Более точно его толщина будет устанавливаться исходя из того, чтобы обеспечить многослойной пленке в целом желаемую скорость передачи кислорода (OTR) (оцениваемую, следуя методу, описанному в ASTM D-3985, и применяя OX-TRAN измерительный прибор Мокона (Mocon)). Для пленок с высокой газонепроницаемостью, как правило, необходима OTR ниже, чем 100, предпочтительно ниже, чем 80, и еще более предпочтительно ниже, чем 50 см3/м2.день.атм, при измерении при 23°С и 0% относительной влажности. Типично, при применении EVOH в качестве газонепроницаемого материала, по выбору смешанного с вплоть до 20% по весу полиамида, такой результат достигается с непроницаемыми слоями толщиной от 2 до 6 мкм (μm). Однако могут быть применены более толстые или более тонкие EVOH-содержащие слои в зависимости от требуемых барьерных (непроницаемых) свойств и от конкретного состава упомянутого EVOH-содержащего слоя.
В отличие от пленок известного уровня техники, пленки в соответствии с настоящим изобретением не будут содержать никакого полиамидного или полиэфирного среднего слоя.
Они могут содержать дополнительные средние слои, такие как «объемные» слои или «структурные» слои, то есть слои, которые могут быть применены для повышения прочности при неправильном обращении с пленкой или стойкости пленки к проколу или только для обеспечения желаемой толщины, «усадочные» слои, то есть слои, которые могут быть добавлены для улучшения усадочных свойств конечной пленки, когда желательна термоусаживаемая пленка, и/или слои, «содействующие склеиванию», то есть, внутренние слои, которые непосредственно присоединяют ко второму внешнему слою и которые улучшают термосклеиваемость пленки (что описано, например, в US-A-6,682,825 или в US-A-6,063,462), которые являются полиолефиновыми слоями. Предпочтительно эти слои, если они присутствуют, размещают между средним EVOH-содержащим слоем и вторым внешним слоем. Особенно подходящими полимерами для любого из этих полиолефиновых слоев являются гомо- и сополимеры этилена, например, полиэтилен низкой плотности, сополимеры этилена и винилацетата, линейные полиэтилены низкой плотности и линейные полиэтилены очень низкой плотности, необязательно смешанные с не основными долями других полиолефинов. Толщина этих дополнительных слоев, если таковые имеются, в основном будет зависеть от общей толщины, желательной для пленки.
Другие слои, которые могут присутствовать в многослойной пленке изобретения, - это соединительные или клейкие слои, которые применяют для лучшего присоединения одного слоя к другому в общей структуре.
В частности, пленки настоящего изобретения предпочтительно будут иметь соединительные слои, непосредственно присоединенные (то есть, непосредственно примыкающие) к одной или к обеим сторонам среднего EVOH-содержащего газонепроницаемого слоя. В случае присутствия дополнительных средних слоев, соединительные слои могут быть также использованы для лучшего присоединения упомянутых слоев к смежным слоям, например, к первому внешнему слою или ко второму внешнему слою.
Соединительные слои могут включать полимеры, имеющие привитые полярные группы, для того, чтобы полимер мог ковалентно связываться с полярными полимерами. Полезные полимеры для соединительных слоев включают сополимеры этилена и ненасыщенной кислоты, сополимеры этилена и ненасыщенного сложного эфира, полиолефины, модифицированные ангидридом, и смеси из них. Предпочтительные полимеры для соединительных слоев включают один или несколько термопластичных полимеров, таких, как сополимеры этилена и винилацетата с высоким содержанием винилацетата (например, 18-28 вес.% или даже еще больше), сополимеры этилена и метакриловой кислоты, гомополимеры или сополимеры этилена, такие, как полиэтилен низкой плотности (LDPE), гетерогенные или гомогенные линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) и полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE), или сополимер этилена и винилацетата, модифицированные ангидридом или функциональными группами карбоновой кислоты, смеси этих смол или смеси любой из вышеупомянутых смол с гомо- или сополимером этилена, и тому подобные смолы.
Как известно в данной области техники, соединительные слои должны иметь толщину, достаточную для обеспечения функции присоединения. Однако их толщину, как правило, делают настолько малой, насколько возможно, ввиду высокой стоимости этих смол. В типичном случае они будут иметь толщину от приблизительно 1, предпочтительно приблизительно 2 до приблизительно 10, предпочтительно приблизительно 8 мкм (μm). В то время, как слои, более тонкие чем 1 мкм, как правило, не достаточны для обеспечения желаемого соединения, соединительные слои более толстые, чем 10 мкм, могут быть вполне применены, но без дальнейшего улучшения связывающих свойств.
Соединительные слои, присутствующие в общей структуре, могут быть в значительной степени сходного или разного состава и/или толщины.
В одном осуществлении настоящего изобретения пленка имеет пять слоев: первый внешний слой, второй внешний слой, EVOH-содержащий средний газонепроницаемый слой, первый соединительный слой, непосредственно соединяющий упомянутый средний газонепроницаемый слой с первым внешним слоем, и второй соединительный слой, непосредственно соединяющий упомянутый средний газонепроницаемый слой со вторым внешним слоем. Предпочтительными полимерами для использования в упомянутых соединительных слоях являются сополимеры этилена и винилацетата, привитые ангидридом, и сополимеры этилена и α-олефина, привитые ангидридом, которые могут быть смешаны с одним или несколькими полиолефинами. Наиболее предпочтительными полимерами являются сополимеры этилена и α-олефина, привитые ангидридом, возможно смешанные с одним или несколькими полиолефинами. В наиболее предпочтительном осуществлении упомянутые соединительные слои имеют одинаковый состав.
В другом осуществлении пленка имеет от шести до восьми слоев: первый внешний слой, второй внешний слой, EVOH-содержащий средний газонепроницаемый слой, первый соединительный слой, непосредственно соединяющий упомянутый средний газонепроницаемый слой с первым внешним слоем, и второй соединительный слой между упомянутым средним газонепроницаемым слоем и вторым внешним слоем, и от одного до трех дополнительных средних полиолефиновых слоев, расположенных между вторым внешним слоем и вторым соединительным слоем.
В еще одном осуществлении пленка имеет от семи до десяти слоев: первый внешний слой, второй внешний слой, EVOH-содержащий средний газонепроницаемый слой, первый соединительный слой между упомянутым средним газонепроницаемым слоем и первым внешним слоем, второй соединительный слой между упомянутым средним газонепроницаемым слоем и вторым внешним слоем, дополнительный средний полиолефиновый слой, расположенный между первым соединительным слоем и первым внешним слоем, третий соединительный слой, непосредственно соединяющий упомянутый дополнительный средний полиолефиновый слой с первым внешним слоем, и, необязательно, от одного до трех дополнительных средних полиолефиновых слоев, расположенных между вторым внешним слоем и вторым соединительным слоем.
Во всех слоях пленки, а не только во внешних слоях, полимерные компоненты могут содержать соответствующие количества добавок, обычно включаемых в такие композиции. Эти добавки включают в себя вещества, уменьшающие трение во время процесса экструзии, и вещества, препятствующие слипанию или комкованию, такие, как тальк, воск, диоксид кремния и тому подобное, антиоксиданты, наполнители, пигменты и красители, ингибиторы сшивания (образования поперечных межмолекулярных связей), вещества, способствующие сшиванию, поглотители УФ-излучения, антистатические вещества, вещества, препятствующие возникновению матовости, и тому подобные добавки, известные специалистам в области упаковочных пленок.
В одном особенно успешном осуществлении настоящего изобретения пленка будет включать, по крайней мере, шесть слоев: первый внешний слой, второй внешний слой, EVOH-содержащий средний газонепроницаемый слой, первый соединительный слой между упомянутым средним газонепроницаемым слоем и первым внешним слоем, второй соединительный слой между упомянутым средним газонепроницаемым слоем и вторым внешним слоем, и объемный слой полиолефина, расположенный между вторым внешним слоем и вторым соединительным слоем, отличающихся тем, что второй внешний слой - очень тонкий (несколько мкм, например, приблизительно 1-3 мкм) и содержит вещества, уменьшающие трение во время процесса экструзии, и вещества, препятствующие слипанию, а объемный слой, который непосредственно соединен с упомянутым вторым внешним слоем, - более толстый слой, содержащий добавки, препятствующие возникновению эффекта матовости. В предпочтительном осуществлении упомянутый объемный слой включает тот же самый полимер или полимерную композицию, что и смежный второй внешний слой. При использовании пленки в упаковочных применениях эти добавки, которые, как известно, перемещаются в пределах полиолефиновых слоев, будут присутствовать на внешней поверхности второго внешнего слоя.
Предпочтительно, если пленка настоящего изобретения имеет общую толщину от приблизительно 10 до приблизительно 80 мкм, более предпочтительно от приблизительно 12 до приблизительно 70 мкм, и еще более предпочтительно от приблизительно 14 до приблизительно 60 мкм.
Пленка в соответствии с настоящим изобретением может быть получена путем экструдирования расплава полимеров или полимерных смесей, используемых для каждого слоя, через щелевую экструзионную головку быстрого охлаждения многослойного листа, выходящего из экструзионной головки с помощью охлаждающих вальцов, необязательно облучения полученного таким образом отлитого листа для обеспечения сшивания, повторного нагревания этой плоской ленты до подходящим образом выбранной температуры ориентирования и двуосного растягивания нагретой ленты при соотношении удлинения, по крайней мере, 2:1 в каждом направлении с помощью устройства для растягивания и ориентирования пленок, по выбору путем стабилизирования полученной двуосно-ориентированной пленки релаксацией (отжигом) или термофиксацией (горячей вытяжкой) и, наконец, охлаждения полученной таким образом двуосно-ориентированной многослойной пленки.
Предпочтительным является синхронное выполнение двуосного растягивания, поскольку было обнаружено, что таким способом можно достигнуть значительно более высоких соотношений удлинения даже тогда, когда средний EVOH-содержащий слой не содержит пластификаторов, и получить пленки с более высоким модулем.
В частности, было обнаружено, что используя метод синхронного ориентирования плоскости в связи с многослойной лентой с первым внешним слоем, включающим полиэфир или сополиэфир, вторым внешним слоем, включающим гомо- или сополимер этилена или пропилена, средним слоем, включающим сополимер этилена и винилового спирта, и без средних полиамидных или полиэфирных слоев, можно легко достигнуть растяжения с соотношениями удлинения 5:1 в каждом направлении даже тогда, когда средний газонепроницаемый слой составляет 100% EVOH, и ожидается, что могли бы быть применены еще более высокие соотношения удлинения, такие как, например, 5,5:1, 6:1 или 6,5:1, может быть путем соответствующего регулирования условий растягивания и/или состава среднего EVOH-содержащего слоя.
Ориентированные пленки, полученные таким образом, будь то термоусаживаемые или термофиксированные (горячей вытяжки) отличаются тем, что модуль является более высоким, чем 6000 кг/см2, по крайней мере, в одном направлении.
Предпочтительные пленки настоящего изобретения имеют модуль выше, чем 6500 кг/см2, по крайней мере, в одном направлении, и более предпочтительно выше, чем 7000 кг/см2, по крайней мере, в одном направлении. Еще более предпочтительные пленки настоящего изобретения имеют модуль выше, чем 6000 кг/см2 в обоих направлениях.
Используя метод одновременного растяжения с помощью синхронной рамы для растягивания и ориентирования пленки, также можно получить двуосно-ориентированную термоусаживаемую пленку с максимальным усадочным натяжением в поперечном направлении менее чем 5 кг/см2 в температурном диапазоне от 20 до 180°C. Такое низкое значение усадочного натяжения в поперечном направлении также может быть получено для термоусаживаемых пленок, дающих большую свободную усадку (усадку в свободном, ненатянутом состоянии) при 120°С, например, для пленок с общей свободной усадкой при 120°С 40%, 50%, 60% или даже еще больше.
Второй целью настоящего изобретения является, следовательно, способ изготовления двуосно-ориентированной, термопластичной, многослойной пленки, включающей первый внешний слой, содержащий полиэфир или сополиэфир, второй внешний слой, содержащий гомо- или сополимер этилена или пропилена, средний слой, содержащий сополимер этилена и винилового спирта, и не включающей средних полиамидных или полиэфирных слоев; который включает совместную экструзию пленочных смол через щелевую экструзионную головку и двуосное ориентирование полученного отлитого листа с помощью рамы для растягивания и ориентирования пленок, осуществляемое одновременно в двух перпендикулярных направлениях при соотношении ориентирования в продольном направлении больше, чем 2:1, предпочтительно больше, чем 3:1, и при соотношении ориентирования в поперечном направлении больше, чем 2:1, предпочтительно больше, чем 3:1.
Способ в соответствии с настоящим изобретением включает загрузку экструдера твердыми гранулами полимера или полимерной смеси для разных слоев, расплавление полимерных гранул в экструдерах и подачу расплавленных смол слоев в щелевую экструзионную головку, где их объединяют с тем, чтобы получить желаемую последовательность слоев. Полученную ленту, толщина которой составляет предпочтительно от приблизительно 0,1 мм до приблизительно 2 мм, затем охлаждают, посредством либо охлаждающих вальцов, с использованием в типичном случае воздушного шабера или электростатической системы шарнирного закрепления для поддержания листа в контакте с охлаждающими вальцами, либо с помощью жидкого ножа, что описано в WO-A-95/26867, где непрерывный и в значительной степени равномерный слой воды или какой-либо другой охлаждающей жидкости течет по поверхности листа, который при этом не контактирует с охлаждающими вальцами. Однако могут быть применены любые другие известные способы охлаждения отлитой ленты.
Охлажденный лист затем по выбору подают на установку для облучения, обычно состоящую из камеры облучения, окруженной защитным экраном. Плоский лист, по сути, можно облучить электронами высокой энергии (то есть, ионизирующим излучением) на ускорителе с трансформатором с магнитной системой из стали. Облучение выполняют для того, чтобы инициировать процесс образования поперечных межмолекулярных связей (сшивания). Плоский лист предпочтительно пропускают через камеру облучения на вращающихся цилиндрах (на вальцах). Таким образом, можно получить больше, чем одно облучение листа ионизирующим излучением путем соответствующего комбинирования количества вращающихся цилиндров (вальцов) и лентопротяжного тракта в пределах установки для облучения. В одном осуществлении лист облучают до уровня поглощенной дозы ионизирующего излучения от приблизительно 10 до приблизительно 200 кГр (kGy), предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 150 кГр, и более предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 120 кГр, где наиболее предпочтительное количество поглощенного излучения зависит от применяемых полимеров и от конечного применения пленки. Хотя предпочтительно, если облучение экструдированного отлитого листа выполняют непосредственно перед ориентированием, как описано выше, его можно также осуществлять альтернативно или дополнительно во время или после ориентирования.
Ленту, которая могла быть облучена, затем подают в предварительно подогревающую зону устройства для одновременного растягивания и ориентирования пленки, с предварительным прохождением через подогретую инфракрасными лучами печь, или без него. Температура печи в упомянутой предварительно нагревающей зоне, длина этой зоны и время прохождения пленочного полотна в упомянутой зоне (то есть, скорость движения полотна) могут соответствующим образом быть изменены, с тем чтобы нагреть лист до температуры, желательной для двуосного ориентирования. В предпочтительном осуществлении температура ориентирования находится в диапазоне между приблизительно 90°С и приблизительно 140°С, и температуру предварительно нагревающей зоны поддерживают между приблизительно 90°С и приблизительно 150°С. В упомянутой предварительно нагревающей зоне лист закрепляют, но еще не растягивают. После этого получающийся горячий, необязательно облученный и закрепленный лист направляют в зону растягивания синхронной ширильной рамы. В упомянутой зоне могут быть использованы любые средства одновременного растяжения. Предпочтительно, однако, если зажимы приводятся в движение на всем протяжении противоположно находящихся петель (хомутов) ширильной рамы посредством линейного синхронного электродвигателя. Производственная линия, пригодная для одновременного растягивания, с техническим решением, заключающимся в использовании линейного двигателя, была разработана Брукнером (by Bruckner GmbH) и представлена как производственная линия LISIM®. Альтернативной производственной линией для одновременного растягивания экструдированной плоской ленты является производственная линия DMT на основе пантографа, оборудованного двумя отдельными монорельсами на каждой стороне устройства для ориентирования. Конструкцию ширильной рамы можно изменять в зависимости от желаемых соотношений удлинения. Соотношения удлинения, которые применяют в способе в соответствии с настоящим изобретением, обычно находятся в диапазоне между приблизительно 2:1 и приблизительно 5:1 для растяжения в направлении машинной обработки (MD) и между приблизительно 2:1 и приблизительно 5:1 для растяжения в поперечном направлении (TD). Предпочтительно, однако, когда применяют соотношения удлинения выше, чем 2,5:1 в обоих направлениях, где соотношения удлинения выше, чем 3:1 в обоих направлениях, являются более предпочтительными. Температуру в зоне растягивания поддерживают близкой к выбранной температуре ориентирования. Растянутую пленку затем перемещают в зависимости от того, желательна ли термоусаживаемая пленка или нетермоусаживаемая, в зону, которая может быть зоной релаксации/отжига или зоной термофиксации (горячей вытяжки), нагретую до температуры приблизительно 70-100°С или 130-170°С, соответственно. После упомянутой стадии релаксации или термофиксации пленку перемещают в охлаждающую зону, где для охлаждения пленки обычно применяют воздух либо охлажденный, либо выдержанный при температуре окружающей среды. Температура упомянутой охлаждающей зоны, следовательно, обычно находится в диапазоне между приблизительно 20 и приблизительно 40°С. В конце производственной линии края пленки, которые были закреплены зажимами и не были ориентированы, обрезают, и затем полученную двуосно-ориентированную, термоусаживаемую или термофиксированную пленку сматывают с предварительным разрезанием пленочного полотна на длинные полоски подходящей ширины или без него.
Для того чтобы сделать возможным повторное использование обрезанных краев или, по крайней мере, их части, предпочтительно может быть применена многоканальная экструзионная головка в совместной экструзии, с тем чтобы края экструдированной ленты, которые будут закреплены зажимами, были в типичном случае одним полимером или полимерной композицией, в настоящем способе полимером(ами) первого внешнего слоя.
Двуосно-ориентированная пленка по настоящему изобретению, будучи термоусаживаемой, может иметь общий % свободной усадки (% усадки в продольном направлении + % усадки в поперечном направлении) при 120°С от приблизительно 20 до приблизительно 140%, предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 130%, более предпочтительно от приблизительно 40 до приблизительно 120%, и еще более предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 110%.
Как указано выше, двуосно-ориентированные термоусаживаемые пленки, полученные способом в соответствии с настоящим изобретением, также отличаются максимальным усадочным натяжением, по крайней мере, в поперечном направлении, в температурном диапазоне от 20 до 180°С, меньше, чем 5 кг/см2, предпочтительно меньше, чем 3 кг/см2, и более предпочтительно меньше, чем 1 кг/см2.
Двуосно-ориентированные пленки настоящего изобретения, будучи термофиксированными (горячей вытяжки), будут иметь свободную усадку, при 120°С, ниже, чем 10%, предпочтительно ниже, чем 5%, более предпочтительно ниже, чем 3%, и еще более предпочтительно ниже, чем 2%, в каждом направлении.
Пленки, полученные таким образом, имеют отклонение по толщине меньше, чем 10%, предпочтительно меньше, чем 8%, и более предпочтительно меньше, чем 5%.
Затем таким образом полученные пленки могут быть подвергнуты обработке коронным электрическим разрядом для улучшения характеристик восприимчивости поверхности пленки для печатания. В используемом здесь смысле, фразы «обработка коронным разрядом» и «обработка электрическим разрядом» относятся к подверганию внешних поверхностей пленки обработке электрическим разрядом, то есть, к ионизации газа, такого как воздух, в непосредственной близости от поверхности пленки, где ионизация инициирована высоким напряжением, прошедшим через находящийся поблизости электрод, и вызывает окисление и другие изменения поверхности пленки, такие, как возникновение шероховатости поверхности. Обработка коронным разрядом полимерных материалов раскрыта, например, в US-A-4,120,716.
Таким образом полученные пленки также могут быть покрыты по поверхности второго внешнего слоя, например, композицией, предотвращающей возникновение эффекта матовости, посредством связующего вещества для введения добавки, предотвращающей возникновение эффекта матовости, в пленку или без него; коптильной жидкостью; композицией, передающей запах; антибактериальной или противогрибковой композицией и так далее, что известно в данной области техники.
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами, которые приведены с целью представления (изложения) и которые не следует истолковывать как ограничение объема изобретения.
Пример 1
Пятислойную термоусаживаемую пленку со следующим расположением слоев (B)/(D)/(A)/(D)/(C), с общей толщиной 25 мкм, и соотношением толщин 4/1/1/1/1,3 изготавливают общим способом, описанным выше. В частности, температуру охлаждающих вальцов поддерживают при 15-25°С и экструдированный лист прижимают к охлаждающим вальцам с помощью воздушного шабера. Толщина отлитого экструдированного листа перед ориентированием составляет приблизительно 0,4 мм, и линейная скорость быстро охлажденного листа составляет приблизительно 8 м/мин. Лист не облучают. Температуру в предварительно нагревающей зоне поддерживают между приблизительно 120°С и приблизительно 130°С. Применяемые соотношения удлинения составляют 4:1 в продольном направлении и 4:1 в поперечном направлении, и температуру в зоне растяжения поддерживают между приблизительно 110°С и приблизительно 120°С. Стадию релаксации (отжига) выполняют при приблизительно 80-85°С и стадию охлаждения - при приблизительно 30-35°С. После охлаждения края пленки обрезают, и пленку наматывают на цилиндр, вращающийся со скоростью приблизительно 36 м/мин.
Смолы, применяемые для разных слоев, были следующими:
(A)EVOH-1 (=сополимер этилена и винилового спирта, содержащий 44 мольных % этилена (EVALTM E151B от Марубени));
(B)EAO-1 (=смесь 50 вес.% гетерогенного сополимера этилена и октена с плотностью 0,920 г/см3 и индексом расплава 1,0 г/10 мин (DowlexTM 2045 от DOW); 25 вес.% гетерогенного сополимера этилена и октена с плотностью 0,935 г/см3 и индексом расплава 2,6 г/10 мин (DowlexTM SC2108 от DOW); 15 вес.% гомогенного сополимера этилена и октена с плотностью 0,902 г/см3 и индексом расплава 1,0 г/10 мин (AffinityTM PL1850 от DOW); и 10 вес.% концентрированного красителя на основе сополимера этилена и винилацетата (3,5% - содержание винилацетатного сомономера), содержащего добавку, уменьшающую трение во время процесса экструзии (3 вес.%), и добавку, предотвращающую слипание или комкование (0,9 вес.%);
(C)PET-1 (=PETG с температурой стеклования (Tg) 81°С (Eastar 6763 от Voridian));
(D)Tie-1 (=гомогенный сополимер этилена и α-олефина (TafmerTM-подобный) c плотностью 0,906 г/см3 и индексом течения расплава 1,5 г/10 мин, модифицированный малеиновым ангидридом (температура плавления 116°С) (ADMERTM AT1094 от Мицуи)).
Модуль полученной пленки составил 6400 кг/см2 в продольном направлении и 7000 кг/см2 в поперечном направлении.
Свободная усадка при 120°С была 43% в продольном направлении и 50% в поперечном направлении. Сила усадки была оценена методом, описанным ниже, в температурном диапазоне от 20 до 180°С, и максимальное усадочное натяжение, определенное таким образом, составило 0,14 кг/см2 в поперечном направлении и 0,21 кг/см2 в продольном направлении (при 110°С): образцы пленки (2,54 см × 14,0 см) были нарезаны в продольном и поперечном направлениях и закреплены между двумя зажимными приспособлениями, одно из которых было соединено с динамометрическим датчиком. Два зажима держали образец в центре желоба, в котором импеллер дул горячим воздухом, а три термопары измеряли температуру. Сигнал, подаваемый термопарами, усиливался и посылался на выходной зажим, соединенный с «X» осью двухкоординатного X/Y-самописца. Сигнал, подаваемый динамометрическим датчиком, также усиливался и посылался на «Y» ось X/Y-самописца. Импеллер начинал подачу горячего воздуха, и усилие, возникающее в образце, регистрировалось в граммах. По мере увеличения температуры X/Y-самописец рисовал профиль (кривую) силы усадки от температуры. Когда была достигнута температура 180°С, нагреватель был выключен, температура образца постепенно снижалась, и записывался профиль силы усадки при отрицательных градиентах температуры (при охлаждении).
На приборе была получена кривая зависимости силы усадки (г) от температуры (°С); поделив значение силы усадки (г) на ширину образца, получали усадочное усилие в кг/см, и затем, поделив значение усадочного усилия (кг/см) на толщину образца, получали усадочное натяжение в кг/см2.
Пример 2
Пятислойную термоусаживаемую пленку по существу с тем же самым расположением слоев как в Примере 1, но с PET-2 (=PET 18696 с характеристической вязкостью I.V. 0,71 от Voridian), заменяющим PET-1 в слое (C), и с соотношением толщин 5/1/1/1/1,5 изготавливают тем же способом, описанным в Примере 1, с единственным отличием, что соотношение удлинения было 3:1 в продольном направлении и 3,5:1 в поперечном направлении.
Была получена пленка толщиной 25 мкм, отличающаяся модулем 7000 кг/см2 в продольном направлении и 9000 кг/см2 в поперечном направлении.
Пленка имела свободную усадку 15% в продольном направлении и 55% в поперечном направлении при 120°С и усадочное натяжение 0 кг/см2 в поперечном направлении и 1,20 кг/см2 в продольном направлении (при 105°С).
Пример 3
Пятислойную термоусаживаемую пленку с тем же самым расположением слоев и соотношением толщин, что и в Примере 1, изготавливают тем же самым способом, описанным в Примере 1, с единственным отличием, что отлитый лист облучают перед ориентированием дозой до 45 кГр посредством сканирующей электронно-лучевой установки, работающей при напряжении 500 кВ, и лист пропускают дважды под окном для облучения, чтобы обеспечить равномерное образование поперечных межмолекулярных связей.
Пример 4
Способ Примера 1 повторяли с тем единственным отличием, что вместо релаксации (отжига) при температуре 85-90°С, двуосно-ориентированную пленку подвергали термофиксации при температуре 110-120°С путем снижения скорости производственной линии на 20% и путем предоставления возможности растягивающим зажимам сходиться на 20%.
Полученная пленка показала общий % свободной усадки (% свободной усадки в направлении машинной обработки + % свободной усадки в поперечном направлении) при 120°С ниже, чем 5%.
Пример 5
Способ Примера 2 повторяли с тем единственным отличием, что вместо релаксации (отжига) при температуре 85-90°С, двуосно-ориентированную пленку подвергали термофиксации при температуре 110-120°С путем снижения скорости производственной линии на 20% и путем предоставления возможности растягивающим зажимам сходиться на 20%.
Полученная пленка показала общий % свободной усадки при 120°С ниже, чем 5%.
Примеры 6-10
Пятислойные термоусаживаемые пленки Примеров 6-10, имеющие следующее расположение слоев (B)/(D)/(A)/(D)/(C), были изготовлены по существу тем же самым общим способом, описанным в Примере 1, со следующими изменениями: для формования расплава была использована электростатическая система шарнирного закрепления (напряжение 12 кВ и ток 2 мА) вместо воздушного шабера; температуры, использованные в зонах предварительного нагревания/растяжения/релаксации, были 100-110/95-100/95-100°C, соответственно; и в зоне релаксации была применена 5% релаксация.
Смолы, используемые для различных слоев, толщина каждого слоя, а также применяемые соотношения удлинения (SR) и значения усадки при 120°С для некоторых характерных структур представлены в Таблице 1.
№
(мкм)
(мкм)
(мкм)
(мкм)
MD/TD%
120°С
(18)
(3)*
(3)
(8)
(18)
(3)*
(3)
(8)
(7)
(3)*
(3)
(12)
(7)
(3)*
(3)
(12)
(9)
(3)*
(3)
(10)
EAO-2 = смесь 90 вес.% гомогенного сополимера этилена и октена с плотностью 0,910 г/см3 и индексом расплава 3,5 г/10 мин (AffinityTM PL1845 от DOW); и 10 вес.% концентрированного красителя на основе сополимера этилена и винилацетата (3,5% - содержание винилацетатного сомономера), содержащего добавку, уменьшающую трение во время процесса экструзии (3 вес.%), и добавку, предотвращающую слипание или комкование (0,9 вес.%);
EAO-3 = смесь 90 вес.% гомогенного сополимера этилена и октена с плотностью 0,910 г/см3 и индексом расплава 3,5 г/10 мин (AffinityTM PL1845 от DOW); и 10 вес.% концентрированного красителя на основе сополимера этилена и винилацетата (3,5 % - содержание винилацетатного сомономера), содержащего добавку, уменьшающую трение во время процесса экструзии (3 вес.%), и добавку, предотвращающую слипание или комкование (1,5 вес.%);
EAO-4 = смесь 50 вес.% гомогенного сополимера этилена и октена с плотностью 0,910 г/см3 и индексом расплава 3,5 г/10 мин (AffinityTM PL1845 от DOW); и 50 вес.% концентрированного красителя на основе гетерогенного сополимера этилена и октена с плотностью 0,920 г/см3 и индексом расплава 1,0 г/10 мин (DowlexTM 2045 от DOW), содержащего добавки, предотвращающие слипание или комкование (0,7 вес.%); 4 вес.% полиэтоксилированных (С12-С14)спиртов и 2 вес.% моно- и диолеата глицерина;
Tie-2 = сополимер этилена и α-олефина c плотностью 0,915 г/см3 и индексом течения расплава 4,5 г/10 мин, модифицированный малеиновым ангидридом (ADMERTM NF911 от Мицуи);
PET-3 = смесь 97 вес.% PETG с температурой стеклования (Tg) 81°С (Eastar 6763 от Voridian) и 3 вес.% концентрированного красителя на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую трение во время процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или комкование (Sukano GDC S503);
PET-4 = смесь 97 вес.% PET с I.V. 0,71 (PET 18696 от Voridian) и 3 вес.% концентрированного красителя на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую трение во время процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или комкование (Sukano GDC S503);
PET-5 = смесь 95 вес.% PET с I.V. 0,71 (PET 18696 от Voridian) и 5 вес.% концентрированного красителя на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую трение во время процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или комкование (Sukano GDC S503);
Пример 11
Пятислойная термоусаживаемая пленка с тем же самым расположением слоев как в Примере 7, но с EPC-1 (смесь 90 вес.% сополимера пропилена и этилена с 3,4% этиленовых звеньев и температурой плавления 134°С (Eltex PKS 400 от Solvay) и 10 вес.% концентрированного красителя на основе полипропилена, содержащего добавку для уменьшения трения во время процесса экструзии (3 вес.%) и добавку для предотвращения слипания или комкования (0,5 вес.%)), замещающим EAO-2 в слое (B), изготовлена, следуя по существу тому же самому способу Примеров 6-10, но с использованием соотношений удлинения 3,8×4,2. Пленка показала свободную усадку (%) при 120°С 30% в продольном направлении и 23% в поперечном направлении.
Примеры 12-14
Способы изготовления пленок Примеров 6, 7 и 11 повторяли с единственным отличием, что вместо того, чтобы подвергать их релаксации (отжигу), двуосно-ориентированные пленки термофиксировали (подвергали горячей вытяжке) при температуре 130-140°С, путем снижения скорости производственной линии на 20% и предоставления возможности растягивающим зажимам сходиться на 20%.
Полученные пленки показали свободную усадку, которая при 120°С меньше или равна 2% в каждом направлении.
Пример 15
Термофиксированную, двуосно-ориентированную, пятислойную пленку со следующей структурой: EAO-3 (13 мкм)/Tie-1 (3 мкм)/EVOH-1 (3 мкм)/Tie-1 (3 мкм)/PET-5 (13 мкм), изготавливают общим способом Примера 9, но замещая стадию релаксации стадией термофиксации, выполняемой при средней температуре приблизительно 160°С.
Примеры 16 и 17
Пленки этих Примеров изготовлены так, как описано в Примере 15, но с замещением PET-5 PET-6 (Пример 16) и PET-7 (Пример 17), соответственно, где
PET-6 = смесь 92 вес.% PET с I.V. 0,71 (PET 18696 от Voridian), 5 вес.% концентрированного красителя на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую трение во время процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или комкование (Sucano GDC S503), и 3 вес.% концентрированного красителя на основе PETG, содержащего тальк в качестве зародышеобразующей добавки;
и
PET-7 = смесь 92 вес.% PET с I.V. 0,71 (PET 18696 от Voridian), 5 вес.% концентрированного красителя на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую трение во время процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или комкование (Sucano GDC S503), и 3 вес.% терполимера (тройного сополимера) пропилена, бутилена и этилена с температурой плавления 135°С (Adsyl 5C37F от Basell) в качестве зародышеобразующей добавки.
Примеры 18-23
Пятислойные термофиксированные пленки, имеющие следующее расположение слоев: (B)(11 мкм)/(D)(3 мкм)/(A)(3 мкм)/(D)(3 мкм)/(C)(15 мкм), применяемые смолы для каждого слоя которых представлены в Таблице 2, изготовлены способом Примера 15, но с применением соотношений удлинения 3,3×3,5.
PET-8 = смесь 95 вес.% PET с I.V. 0,80 (PET 9921W от Voridian) и 5 вес.% концентрированного красителя на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую трение во время процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или комкование (Sucano GDC S503);
PET-9 = смесь 92 вес.% PET с I.V. 0,80 (PET 9921W от Voridian), 5 вес.% концентрированного красителя на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую трение во время процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или комкование (Sucano GDC S503), и 3 вес.% концентрированного красителя на основе PETG, содержащего тальк в качестве зародышеобразующей добавки;
PET-10 = смесь 92 вес.% PET с I.V. 0,9 (PET 12822 от Voridian), 5 вес.% концентрированного красителя на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую трение во время процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или комкование (Sucano GDC S503), и 3 вес.% концентрированного красителя на основе PETG, содержащего тальк в качестве зародышеобразующей добавки.
Примеры 24-25
Следующие термофиксированные структуры изготовлены тем же самым общим способом Примера 15, но с применением соотношений удлинения 3,5×4,2:
Эксп.24 EAO-2(16 мкм)/Tie-1(3,5 мкм)/EVOH-1 (3 мкм)/Tie-1 (3,5 мкм)/PET-4 (14 мкм),
Эксп.25 EAO-2(13 мкм)/Tie-1(3,5 мкм)/EVOH-2 (3 мкм)/Tie-1 (3,5 мкм)/PET-4 (14 мкм),
где
EVOH-2 = сополимер этилена и винилового спирта, содержащий 32 мольных % этилена (EVALTMF101B от Marubeni).
Термофиксированные пленки Примеров 15-25 имеют свободную усадку при 120°С, которая имеет значение, меньшее или равное 1% в каждом направлении.
Пример 26
Следующая термофиксированная пленка изготовлена тем же самым общим способом Примера 15, но с применением соотношений удлинения 3,3×4,0:
EAO-2(24 мкм)/Tie-1(5 мкм)/EVOH-1 (5 мкм)/Tie-1 (5 мкм)/PET-4 (21 мкм).
Пример 27
Следуя по существу тому же самому способу, описанному в Примере 15, можно изготовить пленку, отличающуюся от пленки Примера 15 вторым внешним слоем (B), где смесь 40 вес.% тройного полимера пропилена, бутилена и этилена с температурой плавления 135°С (Adsyl 5C37F от Basell) и 60 вес.% концентрированного красителя на основе пластомера этилена и α-олефина с плотностью 0,902 г/см3 и температурой плавления 99°С (Affinity PL1880 от DOW), содержащего 4 вес.% полиэтоксилированных (C12-C14) спиртов и 2 вес.% моно- и диолеата глицерина, (EAO-5) замещает EAO-3.
Примеры 28 и 29
Следуя по существу тому же самому способу, описанному в Примере 15, можно изготовить шестислойные пленки со следующим расположением слоев: (B)/(E)/(D)/(A)/(D)/(C), и соотношением толщин 1/6/1,5/1,5/1,5/6, где состав слоев (A), (D) и (C) является таким же, как в Примере 15, и
в Примере 28 слой (B) - это тройной полимер пропилена, бутилена и этилена с температурой плавления 135°С (Adsyl 5C37F от Basell), содержащий 3 вес.% добавки, уменьшающей трение во время процесса экструзии, и 1 вес.% добавки, предотвращающей слипание или комкование, и слой (E) - это EAO-5, и
в Примере 29 слой (B) - это EAO-2 и слой (E) - это смесь 50 вес.% гомогенного сополимера этилена и октена с плотностью 0,910 г/см3 и индексом расплава 3,5 г/10 мин (AffinityTM PL1845 от DOW) и 50 вес.% концентрированного красителя на основе гетерогенного сополимера этилена и октена с плотностью 0,920 г/см3 и индексом расплава 1,0 г/10 мин (DowlexTM 2045 от DOW), содержащего 4 вес.% полиэтоксилированных (С12-С14)спиртов и 2 вес.% моно- и диолеата глицерина (EAO-6).
Пленки, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут быть применены в упаковке пищевых и непищевых чувствительных к кислороду продуктов, что известно в данной области техники. С этой целью они могут быть использованы как таковые в виде пленки или ламината (слоистого пластика), и либо обвернуты вокруг продукта, либо применены в качестве крышки для какого-либо подходящего контейнера, такого, как лоток (поддон), или они могут быть сначала превращены в гнущиеся (эластичные) контейнеры, такие, как сумки или мешки, путем традиционных технологий, хорошо известных специалисту в данной области техники. Они могут быть также соединены или приклеены к другим пленкам или листам для получения упаковочного материала с улучшенными эксплуатационными параметрами.
В наиболее предпочтительном осуществлении двуосно-ориентированные не термоусаживаемые пленки настоящего изобретения могут быть легко применены во всех тех технологиях, в которых в настоящее время используются листы двуосно-ориентированного полиэфира (BO-PET), приклеенного к термосклеиваемой непроницаемой (защитной) пленке. Тогда как эксплуатационные характеристики пленок настоящего изобретения в этих упаковочных технологиях, по крайней мере, сравнимы с эксплуатационными параметрами, полученными для традиционных слоистых пластиков вследствие значительной твердости пленок настоящего изобретения, способ их изготовления является намного более простым и намного более удобным, поскольку можно избежать любой стадии ламинирования, а также использования какого-либо клея и растворителя, участвующих в этом.
Хотя настоящее изобретение описано в связи с предпочтительными осуществлениями, следует понимать, что могут быть использованы изменения и варианты без отступления от принципов и объема изобретения, что будет легко понято специалистами в данной области техники. Соответственно, такие изменения могут быть применены на практике в рамках объема притязаний следующей формулы изобретения.
Изобретение относится к технологии получения высокомодульных, двуосно-ориентированных пленок, применяемых для упаковки пищевых и непищевых продуктов, содержащих первый внешний слой из полиэфира или сополиэфира, второй внешний слой, выполненный из гомо- или сополимера этилена или пропилена, средний слой из сополимера этилена и винилового спирта и не включающих средние полиамидные или полиэфирные слои. Пленку изготавливают путем двуосного ориентирования ленты, получаемой в результате экструдирования смол через щелевую экструзионную головку, посредством рамы для растягивания и ориентирования пленки, предпочтительно одновременного. Пленка имеет модуль выше, чем 6000 кг/см2, по крайней мере, в одном направлении, и свободную усадку в каждом направлении. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл.
| WO 9915289 A, 01.04.1999 | |||
| Валично-пневматический джин | 1931 |
|
SU37253A1 |
| Устройство для микробиологического анализа воздуха | 1980 |
|
SU962300A1 |
| Электроизоляционный трубопровод | 1982 |
|
SU1060866A1 |
| МНОГОСЛОЙНАЯ ПЛЕНКА ДЛЯ УПАКОВКИ СЫРА, УПАКОВКА И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 1994 |
|
RU2133702C1 |
| DE 4339337 A, 24.05.1995. | |||
