СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АЛЮМОПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ВЫБРОСНЫХ ГАЗОВ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И ОКСИДОВ АЗОТА Российский патент 1995 года по МПК B01J23/10 B01J23/42 B01J37/02 

Изобретение относится к способам получения катализаторов обезвреживания токсичных органических примесей, CO и NO_х в газовых выбросах.

Известен способ приготовления катализатора дожигания вредных примесей на основе благородных металлов и оксида алюминия с добавками редкоземельных элементов (РЗЭ), включающий стадии пропитки оксида алюминия растворами солей РЗЭ, сушки и высокотемпературного прокаливания не ниже 750^оС для полного разложения нанесенных солей и получения устойчивого термостабильного носителя. Затем следуют стадии нанесения металла платиновой группы, повторной сушки и высокотемпературной активации на воздухе при 400-600^оС. Для исключения стадии высокотемпературного прокаливания модифицированного носителя известен способ, когда добавку церия вводят одновременно из раствора соли с соединением активного компонента при пропитке оксида алюминия, а затем следует стадия активирования при 650^оС. В известном способе полагают, что соль церия (III) восстанавливает нанесенные платиновые металлы, а образующийся оксид церия (IV) стабилизирует дисперсность активных металлов. Однако, несмотря на то, что образуются дисперсные частицы металлов, активность образцов на 1 г существенно не повышается. Это, вероятно, связано с блокировкой части активного компонента оксидом добавки в порах носителя, либо образованием малоактивных поверхностных фаз типа PtO_x˙CeO_y ˙mAl₂O₃.

Известен также способ влажного восстановления катализатора растворами гидразина, гидроксиламина, редуцирующих сахаров при пропитке совместно с растворами солей щелочноземельных элементов. Однако дисперсность металлов по данному способу получается недостаточно высокой.

Наиболее близким по достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является способ приготовления РЗЭ-содержащего катализатора дожигания вредных примесей.

По этому способу катализатор готовят пропиткой гранул либо порошка активного оксида алюминия растворами азотнокислых солей церия в количестве 5-20 мас. % по CeO₂. После сушки при 110^оС носитель прокаливают на воздухе не ниже 750^оС, что необходимо для полного разложения соли и получения стабильного носителя. Затем следует стадия нанесения благородного металла в количестве 0,1-10 мас. % и вновь прокаливание на воздухе при 400-600^оС. Чтобы исключить вторичное прокаливание, влажный катализатор обрабатывают 15-20 мин газообразным сероводородом.

Недостатками известного способа являются:
высокие температуры прокаливания носителя, что существенно снижает удельную поверхность, пористость носителя и не обеспечивает высокую дисперсность нанесенных металлов, а, следовательно, активность образцов;
после сероводородной обработки катализатора требуется дополнительная его активация на воздухе при температуре более или равной 300-350^оС, что нетехнологично, при этом выделяются вредные оксиды серы;
выделение при прокаливании модифицированного носителя вредных оксидов азота за счет разложения нитратных солей РЗЭ.

Цель изобретения - разработка способа приготовления РЗЭ-содержащего алюмоплатинового катализатора для обезвреживания отходящих газов от вредных органических примесей, СО и NO_x, обеспечивающего высокую активность и термостабильность катализатора за счет формирования высокодисперсных металлических частиц активного металла, устойчивых к перегревам. Технология приготовления предусматривает исключение вредных выбросов, упрощение технологии.

Катализатор по настоящему способу готовят в несколько стадий. Носитель γ -Al₂O₃ (S=200 м²/г, суммарный объем пор не менее 0,5 см³/г) пропитывают растворами нитратов церия, или нитратов суммы РЗЭ. Количество введенной модифицирующей добавки (4-5 мас.% CeO₂ или 8-10 мас.% по сумме оксидов РЗЭ) определяется концентрацией пропиточных растворов и влагоемкостью носителя. После удаления избытка раствора носитель обрабатывают раствором платинохлористоводородной кислоты для хемосорбции платины в количестве 0,2-0,5 мас. %. Перед нанесением платины, если требуется ее равномерное распределение по зерну, носитель обрабатывают 0,2н. раствором уксусной кислоты. После нанесения платины катализатор при комнатной температуре обрабатывают 0,5-3%-ным раствором муравьиной кислоты в течение 5-20 мин так, чтобы при сушке катализатора на воздухе при 60-180^оС протекала стадия окончательного формирования катализатора за счет совместного разложения нитратов РЗЭ и восстановления нанесенной ионной платины под действием сорбированной муравьиной кислоты. Стадия сероводородной обработки или стадии высокотемпературных прокаливаний на воздухе в инертных газах или водороде отсутствуют.

Отличительными признаками настоящего способа являются нанесение модифицирующей добавки до или после нанесения платины на носитель, использование в качестве активатора 0,5-3,0%-ного раствора муравьиной кислоты, проведение обработки при определенных условиях и формирование активного компонента в режиме сушки при 60-180^оС.

Катализаторы исследуют методами РФА, ЭМ, адсорбции. Испытания проводят в модельных реакциях окисления метана, бутана, СO+NO в проточно-циркуляционных установках.

Условия испытаний:
Температура окисления метана 500^оС, бутана - 300^оС, концентрация метана - 0,5 об.%, концентрация бутана - 0,25 об.%, остальное воздух. За меру активности принимают скорость реакции окисления углеводорода при текущей концентрации метана 0,25 об.%, бутана - 0,05 об.%. Реакция CO+NO+O₂ - 395^оС, концентрации NО и СО составляют 0,9 и 1,3 об.% соответственно. Активность оценивать по степени превращения NO. Селективность по N₂ определяют из соотношения [N₂] /[N₂] +[N₂O], где [N₂] и [N₂O] - концентрации азота и закиси азота.

Сущность способа иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Гранулы γ - Al₂O₃ (S 200-220 м²/г, насыпная плотность 0,5-0,6 г/см³, суммарный объем пор 0,5 см³/г) массой 370 г обрабатывают при перемешивании слоя в течение 30 мин 0,75 л раствора нитрата церия (III), содержащего 150 г безводной соли. Избыток раствора сливают и остатки жидкости удаляют между слоями фильтровальной бумаги. Затем одновременно добавляют 0,75 л 0,2н. уксусной кислоты и 0,25 л раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 7,8 мг/мл. Слой катализатора вместе с раствором перемешивают в течение 2 ч. Катализатор промывают водой и после удаления избытка воды катализатор обрабатывают 0,75 л 1,0%-ного раствора муравьиной кислоты в течение 15 мин. После удаления избытка раствора, температуру слоя катализатора доводят до 60^оС и в течение 6 ч проводят стадию формирования активного компонента. Окончательную сушку ведут при 180^оС 8 ч. Состав полученного катализатора, мас.%:0,5 Pt(d=15-20 ), 8,0 СеО₂ (d= 40 ), остальное - γ - Al₂O₃ (d=50-60 ). Распределение платины и церия по радиусу зерна носителя равномерное. Удельная поверхность составляет 200 м²/г.

П р и м е р 2. Способ приготовления аналогичен примеру 1, но отличается тем, что катализатор после нанесения платины обрабатывают 3%-ным раствором HCOOН 5 мин. Состав полученного катализатора, мас.%: 0,48 Pt (d=15-20 ), 5,0 CeO₂ (d=50 ), остальное-γ -Al₂O₃ (d=60 ). Удельная поверхность катализатора составляет 180 м²/г.

П р и м е р 3. Способ приготовления аналогичен примеру 1, но отличается тем, что катализатор после нанесения платины обрабатывают 0,5%-ным раствором HCOOH 20 мин, а стадию формирования-активирования катализатора ведут при 120^оС. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 0,5 Pt, (d=15-20 ), 5,0 CeO₂ (d= 40 ), остальное -γ - Al₂O₃ (d=50-60). Удельная поверхность 200 м²/г.

П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1, но отличается тем, что обработку 2% -ной HСООН ведут 10 мин, а окончательно катализатор формируют в режиме сушки при 160^оС 10 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 0,5 Pt (d= 20-25 ), 4,5 СеО₂ (d=70 ), остальное - γ - Al₂O₃ (d=60 ). Удельная поверхность составляет 180 м²/г.

В примерах 5-7 приведены способы приготовления РЗЭ-алюмоплатинового катализатора, когда модифицирующую добавку наносят после хемосорбции платинохлористоводородной кислоты на оксид алюминия.

П р и м е р 5. 370 г гранул γ -Al₂O₃ (S=200 м²/г, суммарный объем пор 0,55 см³/г) заливают водой и выдерживают в течение 1 ч при перемешивании. Затем прибавляют 0,75 л 0,2н. уксусной кислоты и 0,25 л раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией по платине 7,8 мг/мл. Катализатор перемешивают в течение 2 ч, промывают водой, избыток воды удаляют вакуумированием. Далее катализатор обрабатывают 0,75 л раствора нитрата Ce(III), содержащего 150 г соли, 20 мин. После удаления пропиточного раствора катализатора обрабатывают 0,8 л 1,0%-ного раствора НСООН 15 мин. Затем следует стадия сушки при 60^оС 6 ч , которая сопровождается восстановлением активного компонента и разложением соли-добавки. Окончательную сушку ведут при 160^оС 8 ч. Катализатор имеет состав, мас.%: 0,5 Pt (d=15-20 ), 4,85 СеО₂ (d= 40 ), остальное - γ- Al₂O₃ (d= 50 ). Распределение платины и церия по радиусу зерна носителя равномерное. Удельная поверхность составляет 200 м²/г.

П р и м е р 6. Аналогичен примеру 5, но отличается тем, что катализатор обрабатывают 0,5% -ным раствором НСООН 20 мин, а формирование катализатора ведут при 140^оС 4 часа. Полученный катализатор имеет состав, в мас. %: 0,5% Pt (d= 20-25 ), 4,7 СеО₂ (d=60-70 ), остальное γ- Al₂O₃ (d=50-60 ). Удельная поверхность равна 180 м²/г.

П р и м е р 7. Способ приготовления аналогичен примеру 5, но отличается тем, что в катализатор вводят сумму РЗЭ из азотнокислого раствора промышленного концентрата объемом 0,5 л с содержанием по сумме оксидов РЗЭ 200 г/л. Состав полученного катализатора, мас. %: 0,5 Pt, 8,5 суммы РЗЭ. Удельная поверхность 180 м²/г.

П р и м е р 8. Способ приготовления аналогичен примеру 7, но отличается тем, что катализатор обрабатывают 0,5%-ным раствором муравьиной кислоты 15 мин, а формирование активной фазы катализатора проводят при 180^оС 6 ч. Состав полученного катализатора, мас.%: 0,5 Pt, 8,5 суммы РЗЭ, остальное -γ -Al₂O₃. Удельная поверхность 180 м²/г.

П р и м е р 9 (прототип). 5000 г сферических частиц активного оксида алюминия (диаметром 2-3 мм) погружают в раствор, содержащий 700 г Ce (NO₃)₃˙6H₂O. После сушки при 110^оС 16 ч носитель прокаливают при 950^оС на воздухе 2 ч. После охлаждения 3500 г носителя помещают в раствор платинохлористоводородной кислоты объемом 1400 мл, содержащий 17,5 г платины. Влажный катализатор обрабатывают 25 мин газообразным сероводородом, затем сушат при 110^оС 14 ч. Окончательное прокаливание проводят на воздухе при 500^оС до полного удаления хлорид-ионов. Состав полученного катализатора, мас.%: 0,5 Pt, 5 CeO₂, остальное (δ ), γ -Al₂O₃. Удельная поверхность 130-140 м²/г.

В табл. 1 представлены варьируемые параметры настоящего способа приготовления катализатора.

В табл. 2 приведены данные по удельной поверхности носителя, фазовому составу образцов катализатора, среднему размеру частиц после высокотемпературных обработок приготовленного катализатора.

В табл. 3 и 4 приведены результаты испытаний катализатора в модельных реакциях.

Полученные результаты указывают, что катализатор, приготовленный настоящим способом, имеет более высокую активность в окислении углеводородов (в 2-4 раза) и существенно большую селективность (на 20-25%), чем имеющиеся аналоги. Катализатор обладает также высокой термостабильностью и способен выдерживать перегревы до 1000-1050^оС без существенного снижения активности. По настоящему способу в технологии приготовления отсутствуют вредные выбросы и промежуточные стадии сушки и прокаливания.

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления алюмоплатинового катализатора для обезвреживания выбросных газов от органических примесей, монооксида углерода и оксидов азота. Цель - повышение активности, селективности и термостабильности катализатора. Для этого на носитель - активный оксид алюминия - наносят модифицирующую добавку - церий или сумму редкоземельных элементов из растворов нитратов до или после нанесения платины из раствора пластинохлористоводородной кислоты, затем влажную катализаторную массу обрабатывают активатором 0,5 - 3,0 %-ным раствором муравьиной кислоты при комнатной температуре в течение 5 - 20 мин с последующей окончательной активацией в режиме сушки при 60 - 180 °С. Полученный катализатор обладает повышенной активностью, селективностью и термостабильностью, по сравнению с известным ( скорость окисления метана при 550 °С в присутсвии катализатора, полученного настоящим способом, составляет 5,0·10³ см³CH₄/г·c против 2·10³ см³CH₄/г·c степень превращения монооксида углерода и оксидов азота 92 и 86,7 % против 65,5 и 54 % соответсвенно, селективность - 100% против 83,8 %). Катализатор выдерживает перегревы до 1000 - 1050 °С без существенного снижения активности. 4 табл.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АЛЮМОПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ВЫБРОСНЫХ ГАЗОВ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И ОКСИДОВ АЗОТА, включающий стадии нанесения на носитель - активный оксид алюминия модифицирующей добавки - церия или суммы редкоземельных элементов из растворов нитратов, нанесения платины из раствора платинохлористоводородной кислоты, обработку влажной катализаторной массы активатором, сушку и формирование активного компонента, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, селективностью и термостабильностью, модифицирующую добавку вводят до или после нанесения платины на носитель, в качестве активатора используют 0,5-3,0% -ный раствор муравьиной кислоты и обработку ведут при комнатной температуре в течение 5-20 мин и окончательную активацию осуществляют в режиме сушки при 60-180^oС.