СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ ИЗ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2008 года по МПК C01F17/00 C01B25/237 

Изобретение относится к осадительным способам выделения концентрата лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты, получаемой в дигидратном процессе сернокислотного разложения апатитового концентрата, и может быть использовано в химической промышленности.

Для переработки на экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) апатитового концентрата, содержащего около 1% лантаноидов, наиболее распространен сернокислотный метод, который реализован в промышленности в виде полугидратного или дигидратного процессов. При использовании дигидратного процесса значительная часть лантаноидов, обогащенных иттрием и лантаноидами средней группы по сравнению с суммой лантаноидов апатитового концентрата, попадает в экстракционную фосфорную кислоту. В известных способах извлечения получают фосфатные или фторидные концентраты лантаноидов, дальнейшая переработка которых затруднена из-за сложности перевода лантаноидов в водорастворимую форму. Степень извлечения лантаноидов при этом, как правило, относительно невысока.

Известен способ извлечения лантаноидов из фосфорной кислоты (см. Авт. свид. СССР №1641775, МКИ⁵ С01F 17/00, 1991), содержащей кальций и другие примесные компоненты, согласно которому фосфорную кислоту с концентрацией 16,6-41,4 мас.% Н₃РО₄ (12-30 мас.% P₂O₅) пропускают через слой гранулированной спеченной или прессованной затравки из гексагонального полуводного фосфата церия или безводного моноклинного фосфата суммы лантаноидов и осаждают фосфаты лантаноидов. Процесс ведут в течение 5-15 мин при температуре 90-100°С и массовом соотношении фосфорной кислоты, содержащей 0,04-0,11% РЗЭ, и затравки (2-4):1. Способ позволяет получать продукт с содержанием фосфатов лантаноидов до 70% (49 мас.% ΣLn₂О₃) при степени извлечения до 50%.

Недостатком данного способа является относительно невысокое извлечение лантаноидов в концентрат и осаждение их в виде водонерастворимых фосфатов. Это затрудняет дальнейшее извлечение лантаноидов из осадка, так как получающийся фосфатный концентрат требует сложной химической конверсии в нитраты или хлориды для последующего разделения лантаноидов. Используемая затравка быстро пассивируется и осаждение РЗЭ на ней сначала замедляется, а затем прекращается полностью. Расход затравки высок и для извлечения 0,2-0,55 кг РЗЭ составляет 250-500 кг. Приготовление затравок требует проведения конверсии фосфатов РЗЭ в водорастворимые нитраты, что сложно и дорого.

Известен способ извлечения лантаноидов из фосфорной кислоты (см. патент США №5279806, МКИ⁵ С01В 25/16, 1994), содержащей кальций, иттрий, кадмий и шламы. Способ включает введение в нагретую до 120°С фосфорную кислоту с концентрацией 69,0-82,8 мас.% Н₃РО₄ (50-60 мас.% P₂O₅) серной кислоты в количестве, обеспечивающем ее содержание 2-5 мас.%, добавление к ней растворенного в фосфорной кислоте монокальцийфосфата с обеспечением итоговой концентрации серной кислоты ≤1 мас.% и образованием сульфатно-фосфатного осадка, содержащего кальций, иттрий, кадмий, отделение осадка от кислотного раствора фильтрацией и его промывку. Содержание иттрия в сульфатно-фосфатном осадке составило 0,26-0,41 мас.% Y₂О₃ при извлечении 59-64%.

Недостатками известного способа являются низкое содержание иттрия в концентрате и осаждение его в виде водонерастворимого фосфата, что затрудняет дальнейшее извлечение иттрия из осадка, а также необходимость нагрева кислоты, что резко увеличивает энергозатраты.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении из экстракционной фосфорной кислоты концентрата сульфатов лантаноидов с повышенным их содержанием при обеспечении высокой степени извлечения лантаноидов в концентрат и снижении энергоемкости процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения лантаноидов из фосфорной кислоты, содержащей кальций и другие примесные компоненты, включающем введение в нее серной кислоты при повышенной температуре с образованием осадка, содержащего сульфат кальция и лантаноиды, и отделение осадка от кислотного раствора, согласно изобретению серную кислоту вводят в фосфорную кислоту в две стадии, причем на первой стадии серную кислоту вводят до обеспечения ее концентрации 2-3 мас.% с образованием первичного осадка, содержащего преимущественно сульфат кальция, который отделяют, а на второй стадии добавляют серную кислоту до обеспечения ее концентрации в фосфорной кислоте 10-15 мас.%, с образованием и отделением вторичного осадка, обогащенного сульфатами лантаноидов.

Технический результат достигается также тем, что фосфорная кислота имеет концентрацию 38,6-44,0 мас.% и содержит до 20 г/л СаО.

Технический результат достигается также и тем, что серную кислоту вводят в фосфорную кислоту при температуре 65-80°С.

Сущность изобретения заключается в том, что согласно проведенным исследованиям при введении в ЭФК концентрированной серной кислоты присутствующие в ЭФК соединения кальция и лантаноидов выпадают в осадок, причем на начальной стадии повышения концентрации серной кислоты преимущественно выпадает сульфат кальция, и только затем начинают кристаллизоваться сульфаты лантаноидов, что связано с существенным снижением их растворимости в фосфорно-сернокислых растворах при повышении концентрации серной кислоты.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Введение серной кислоты в две стадии позволяет отделить на первой стадии основное количество сульфата кальция с незначительными потерями лантаноидов и увеличить содержание лантаноидов в концентрате на второй стадии.

Введение серной кислоты на первой стадии до достижения ее концентрации менее 2 мас.% не обеспечивает достаточно полного выделения сульфата кальция в первичный осадок. При обеспечении содержания серной кислоты более 3 мас.% возрастают потери лантаноидов с осадком, содержащим преимущественно сульфат кальция, при незначительном возрастании степени его осаждения.

Отделение первичного осадка, содержащего преимущественно сульфат кальция, позволяет обеспечить в маточном растворе ЭФК значительное увеличение концентрации катионов лантаноидов по отношению к концентрации катионов кальция.

Добавление серной кислоты на второй стадии приводит к образованию вторичного осадка - концентрата, обогащенного сульфатами лантаноидов, который отделяют от маточного раствора. При концентрации серной кислоты в фосфорной кислоте менее 10 мас.% не достигается достаточно полный переход лантаноидов, особенно наиболее ценных: иттрия и лантаноидов средней группы, во вторичный осадок. Предельная концентрация серной кислоты 15 мас.% обусловлена тем, что, с одной стороны, достигается высокая степень осаждения большинства лантаноидов в концентрат, с другой стороны, не нарушается основное производство ЭФК, так как после выделения концентрата лантаноидов из ЭФК она должна быть использована в обороте для разложения апатитового концентрата. При такой концентрации свободной серной кислоты в оборотной ЭФК концентрация серной кислоты в пульпе, используемой для разложения апатитового концентрата, не превысит 2-3 мас.%, то есть находится в интервале концентраций, при которых в дигидратном процессе получается хорошо фильтрующийся фосфогипс.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении из экстракционной фосфорной кислоты концентрата сульфатов лантаноидов с повышенным их содержанием при обеспечении высокой степени извлечения лантаноидов в концентрат и снижении энергоемкости процесса.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Использование экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 38,6-44,0 мас.% (28-32 мас.% P₂O₅) и содержанием до 20 г/л СаО обусловлено ее фактическим составом в дигидратном процессе получения экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата.

Ведение процесса при температуре 65-80°С обусловлено тем, что при температуре ниже 65°С повышается растворимость лантаноидов в ЭФК, что приводит к снижению их извлечения в концентрат и требует нагрева ЭФК при ее использовании для разложения апатитового концентрата. Введение серной кислоты в фосфорную кислоту при температуре более 80°С технологически нецелесообразно, так как ведет к увеличению энергоемкости процесса без дальнейшего повышения извлечения лантаноидов.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения высоких технологических показателей процесса.

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

К 500 мл ЭФК Волховского алюминиевого завода с концентрацией 42,86 мас.% и плотностью 1,276 г/см³, содержащей, г/л: 2,30 ΣLn₂О₃, 19,3 СаО, 1,82 TiO₂, 8,8 SiO₂, 6,7 Al₂О₃, 2,9 Fe₂О₃, добавляют при 70°С серную кислоту с концентрацией 96,5% до обеспечения ее концентрации в фосфорной кислоте 3 мас.%. Расход серной кислоты составил 19,6 г. Получают 510 мл раствора и первичный осадок, состоящий из легко отстаивающихся и фильтрующихся кристаллов гипса, содержащих сульфаты лантаноидов. Первичный осадок отфильтровывают и сушат. Сухой первичный осадок массой 24,96 г содержал 0,47 мас.% сульфатов лантаноидов в пересчете на оксиды ΣLn₂О₃ и 32,3 мас.% сульфата кальция в пересчете на СаО.

Затем к маточному раствору ЭФК при 70°С добавляют серную кислоту с той же концентрацией 96,5% до обеспечения ее концентрации в фосфорной кислоте 15 мас.%. Расход серной кислоты составил 97,8 г. Получают 560 мл раствора и вторичный осадок, состоящий из легко отстаивающихся и фильтрующихся кристаллов смеси гипса и сульфатов лантаноидов. Вторичный осадок отфильтровывают и сушат. Сухой вторичный осадок массой 5,19 г содержал 19,9 мас.% сульфатов лантаноидов в пересчете на оксиды ΣLn₂О₃ и 21,3 мас.% сульфата кальция в пересчете на СаО. По данным химического и атомно-абсорбционного анализов остаточное содержание в маточном растворе составляет: ΣLn₂О₃≤0,001 г/л, СаО - 0,97 г/л. Извлечение сульфатов лантаноидов во вторичный осадок - концентрат составило 89,5%, потери лантаноидов с первичным осадком равны 10,5%.

Пример 2.

К 500 мл ЭФК Волховского алюминиевого завода с концентрацией 38,6 мас.% и плотностью 1,23 г/см³, содержащей, г/л: 2,07 ΣLn₂О₃, 17,0 СаО, 1,5 TiO₂, 6,2 SiO₂, 7,0 Al₂О₃, 2,6 Fe₂О₃, добавляют при 80°С серную кислоту с концентрацией 96,5% до обеспечения ее концентрации в фосфорной кислоте 3 мас.%. Расход серной кислоты составил 23,5 г. Получают 513 мл раствора и первичный осадок, состоящий из легко отстаивающихся и фильтрующихся кристаллов гипса, содержащих сульфаты лантаноидов. Первичный осадок отфильтровывают и сушат. Сухой первичный осадок массой 23,35 г содержал 0,82 мас.% сульфатов лантаноидов в пересчете на оксиды ΣLn₂О₃ и 32,1 мас.% сульфата кальция в пересчете на СаО.

Затем к маточному раствору ЭФК при 80°С добавляют серную кислоту с той же концентрацией 96,5% до обеспечения ее концентрации в фосфорной кислоте 10 мас.%. Расход серной кислоты составил 78 г. Получают 540 мл раствора и вторичный осадок, состоящий из легко отстаивающихся и фильтрующихся кристаллов смеси гипса и сульфатов лантаноидов. Вторичный осадок отфильтровывают и сушат. Сухой вторичный осадок массой 3,41 г содержал 22,5 мас.% сульфатов лантаноидов в пересчете на оксиды ΣLn₂О₃ и 13,4 мас.% сульфата кальция в пересчете на СаО. По данным химического и атомно-абсорбционного анализов остаточное содержание в маточном растворе составляет: ΣLn₂О₃ 0,165 г/л, СаО - 1,0 г/л. Извлечение сульфатов лантаноидов во вторичный осадок - концентрат составило 74,4%, потери лантаноидов с первичным осадком равны 18,5%.

Пример 3.

К 500 мл ЭФК Волховского алюминиевого завода с концентрацией 44 мас.% и плотностью 1,28 г/см³, содержащей, г/л: 2,36 ΣLn₂О₃, 19,8 СаО, 1,87 TiO₂, 9,03 SiO₂, 6,9 Al₂O₃, 3,0 Fe₂О₃, добавляют при 65°С серную кислоту с концентрацией 96,5% до обеспечения ее концентрации в фосфорной кислоте 2 мас.%. Расход серной кислоты составил 15,6 г. Получают 508 мл раствора и первичный осадок, состоящий из легко отстаивающихся и фильтрующихся кристаллов гипса, содержащих сульфаты лантаноидов. Первичный осадок отфильтровывают и сушат. Сухой первичный осадок массой 18,21 г содержал 0,28 мас.% сульфатов лантаноидов в пересчете на оксиды ΣLn₂О₃ и 31,1 мас.% сульфата кальция в пересчете на СаО.

Затем к маточному раствору ЭФК при 65°С добавляют серную кислоту с той же концентрацией 96,5% до обеспечения ее концентрации в фосфорной кислоте 15 мас.%. Расход серной кислоты составил 101,8 г. Получают 560 мл раствора и вторичный осадок, состоящий из легко отстаивающихся и фильтрующихся кристаллов смеси гипса и сульфатов лантаноидов. Вторичный осадок отфильтровывают и сушат. Сухой вторичный осадок массой 13,44 г содержал 8,4 мас.% сульфатов лантаноидов в пересчете на оксиды ΣLn₂О₃ и 27,8 мас.% сульфата кальция в пересчете на СаО. По данным химического и атомно-абсорбционного анализов остаточное содержание в маточном растворе составляет: ΣLn₂О₃≤0,001 г/л, СаО - 1,0 г/л. Извлечение сульфатов лантаноидов во вторичный осадок - концентрат составило 95,7%, потери лантаноидов с первичным осадком равны 4,3%.

Из вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет эффективно получать концентрат лантаноидов в виде их сульфатов, содержащий до 22,5 мас.% в пересчете на ΣLn₂О₃. При этом извлечение лантаноидов в концентрат составляет 74,4-95,7%. Выделение концентрата лантаноидов осуществляется без дополнительного подогрева фосфорной кислоты, что снижает энергоемкость процесса. Повышенное содержание лантаноидов в концентрате и их присутствие в сульфатной форме упрощает дальнейшую переработку концентратов и резко уменьшает объем используемого оборудования. Заявляемый способ относительно прост и может быть реализован с привлечением стандартного оборудования.

Изобретение относится к осадительным способам выделения концентрата лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей кальций и другие примесные компоненты, получаемой в дигидратном процессе сернокислотного разложения апатитового концентрата, и может быть использовано в химической промышленности. Осуществляют введение серной кислоты при температуре 65-80°С в фосфорную кислоту с концентрацией 38,6-44,0 мас.% и содержащей до 20 г/л СаО. Процесс ведут в две стадии. На первой стадии серную кислоту вводят до обеспечения ее концентрации в фосфорной кислоте 2-3 мас.% с образованием первичного осадка, содержащего преимущественно сульфат кальция, который отделяют. На второй стадии добавляют серную кислоту до обеспечения ее концентрации в фосфорной кислоте 10-15 мас.% с образованием и отделением вторичного осадка, обогащенного сульфатами лантаноидов. Технический результат заключается в получении из экстракционной фосфорной кислоты концентрата сульфатов лантаноидов с их содержанием до 22,5 мас.% в пересчете на ΣLn₂О₃ при обеспечении высокой степени извлечения (74,4-95,7%) лантаноидов в концентрат и снижении энергоемкости процесса. Повышенное содержание лантаноидов в концентрате и их присутствие в сульфатной форме упрощает дальнейшую переработку концентратов и резко уменьшает объем используемого оборудования. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ извлечения лантаноидов из фосфорной кислоты, содержащей кальций и другие примесные компоненты, включающий введение в нее серной кислоты при повышенной температуре с образованием осадка, содержащего сульфат кальция и лантаноиды, и отделение осадка от кислотного раствора, отличающийся тем, что серную кислоту вводят в фосфорную кислоту в две стадии, причем на первой стадии серную кислоту вводят до обеспечения ее концентрации 2-3 мас.% с образованием первичного осадка, содержащего преимущественно сульфат кальция, который отделяют, а на второй стадии добавляют серную кислоту до обеспечения ее концентрации в фосфорной кислоте 10-15 мас.% с образованием и отделением вторичного осадка, обогащенного сульфатами лантаноидов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфорная кислота имеет концентрацию 38,6-44,0 мас.% и содержит до 20 г/л СаО.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что серную кислоту вводят в фосфорную кислоту при температуре 65-80°С.