СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2014 года по МПК C22B59/00 C22B3/24 C01F17/00 

Изобретение относится к способам выделения концентрата редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты, получаемой в дигидратном процессе переработки апатитового концентрата, и может быть использовано в химической и сопутствующих отраслях промышленности.

При переработке апатитового концентрата, содержащего около 1 мас.% оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) и 0,002-0,003 мас.% тория, на экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) широко используется сернокислотный метод, который реализован в промышленности в виде полугидратного или дигидратного процессов. В дигидратном процессе до 25% РЗЭ апатитового концентрата и около 90% тория переходят в экстракционную фосфорную кислоту. Содержание РЗЭ в экстракционной фосфорной кислоте дигидратного процесса составляет около 1,1-1,4 г/л. По сравнению с исходным апатитовым концентратом сумма РЗЭ в фосфорной кислоте обогащена иттрием и РЗЭ средней и тяжелой групп: диспрозием, гольмием, эрбием, иттербием. Это позволяет рассматривать ЭФК как перспективный источник РЗЭ, однако известные способы не обеспечивают их эффективного извлечения по причине того, что значительная часть содержащегося в ЭФК тория переходит в редкоземельный концентрат.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей РЗЭ и торий (см. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Тареева О.А., Корнейков Р.И. Извлечение лантаноидов из фосфорнокислых растворов с использованием сорбционных методов // ЖПХ. 2009. Т.82. №4. С.544-551), согласно которому экстракционную фосфорную кислоту с концентрацией 38,5 мас.% нейтрализуют аммиаком до pH 1,5-1,7, после чего выделяют РЗЭ сорбцией в течение 1 ч при температуре 70ºC сорбентами на основе гидратированного фосфата титанила в виде гранул крупностью 0,3-0,7 мм с последующей их промывкой водой и десорбцией РЗЭ раствором 3М HNO₃. Максимальное извлечение РЗЭ, достигнутое при использовании указанного сорбента, модифицированного цирконием, составило 53%, при этом все РЗЭ сорбировались в сопоставимой степени.

К недостаткам способа следует отнести необходимость проведения предварительной нейтрализации ЭФК аммиаком, что усложняет процесс ее переработки, и относительно невысокое извлечение РЗЭ. В известном способе не решается вопрос выделения концентрата РЗЭ из десорбата, а также не рассматривается отделение тория и других содержащихся в ЭФК примесей при сорбции и десорбции. Все это снижает эффективность способа.

Известен также принятый в качестве прототипа способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей РЗЭ и торий (см. пат. 2465207 РФ, МПК C01F 17/00, С22В 59/00 (2006.01), 2012), согласно которому исходную фосфорную кислоту с концентрацией 28-38,5 мас.% пропускают через сульфоксидный катионит и при температуре 20-85ºC сорбируют РЗЭ и торий с образованием обедненного по РЗЭ и торию фосфорнокислого раствора и катионита, насыщенного РЗЭ и торием. Насыщенный катионит промывают водой до обеспечения содержания фосфат-иона в промывной воде не более 2 г/л и затем десорбируют из него РЗЭ и торий раствором сульфата аммония с концентрацией 200-300 г/л (NH₄)₂SO₄. Полученный десорбат обрабатывают аммонийсодержащим осадителем - карбонатом аммония или газообразным аммиаком, который вводят в две стадии, при этом на первой стадии осадитель вводят до обеспечения pH 4,5-5,0 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка, а на второй стадии - до обеспечения pH не менее 7 с осаждением и отделением карбонатного или гидроксидного концентрата РЗЭ. Способ позволяет извлекать из экстракционной фосфорной кислоты 97,1-97,4% РЗЭ с получением нерадиоактивного концентрата РЗЭ.

Недостатком известного способа является образование торийсодержащего осадка - отхода с высокой удельной радиоактивностью, обработка которого и его последующее хранение затрудняют и удорожают реализацию способа, снижая его эффективность.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности способа за счет исключения образования радиоактивного торийсодержащего осадка при обеспечении высокой степени извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты в нерадиоактивный концентрат РЗЭ.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей РЗЭ и торий, включающем пропускание исходной фосфорной кислоты через сульфоксидный катионит с образованием обедненного по РЗЭ торийсодержащего фосфорнокислого раствора и катионита, насыщенного РЗЭ, промывку катионита, десорбцию РЗЭ концентрированным раствором соли аммония и обработку полученного десорбата с выделением концентрата РЗЭ, согласно изобретению при пропускании фосфорной кислоты через сульфоксидный катионит фиксируют концентрацию тория в обедненном по РЗЭ торийсодержащем фосфорнокислом растворе и при дважды установленной концентрации тория в обедненном по РЗЭ растворе, равной его концентрации в исходной фосфорной кислоте, катионит считают насыщенным РЗЭ и пропускание через него фосфорной кислоты прекращают.

На достижение технического результата направлено то, что используют экстракционную фосфорную кислоту с концентрацией 27-45 мас.%.

На достижение технического результата направлено также то, что десорбцию РЗЭ ведут раствором сульфата или нитрата аммония с концентрацией 275-300 г/л.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем испрашиваемой правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

На Фиг. приведена зависимость концентрации тория C_Th в обедненном по РЗЭ торийсодержащем фосфорнокислом растворе от объема пропущенной через катионит экстракционной фосфорной кислоты.

Фиксирование концентрации тория в обедненном по РЗЭ торийсодержащем фосфорнокислом растворе при пропускании фосфорной кислоты через сульфоксидный катионит обусловлено следующим. Как показали исследования, при сорбции сульфоксидным катионитом наиболее эффективно (в порядке убывания) сорбируются катионы РЗЭ, щелочноземельных элементов - кальция и магния и щелочных элементов - натрия и калия. Вначале, когда сорбент ненасыщен, он эффективно поглощает из ЭФК указанные катионы, а также катионы трехвалентных элементов - алюминия, железа и четырехвалентных элементов - титана, тория. По мере насыщения сорбента сорбция катионов алюминия, железа, титана и тория сначала снижается, а затем эти элементы перестают поглощаться сорбентом и начинают вытесняться из него катионами РЗЭ и щелочноземельных металлов, образующими более прочные ассоциаты с сульфогруппами сорбента, в обедненный по РЗЭ торийсодержащий фосфорнокислый раствор. При этом наступает момент (см. Фиг.), когда концентрации тория в поступающей на сорбцию ЭФК и в обедненном по РЗЭ торийсодержащем фосфорнокислом растворе выравниваются. Затем концентрация тория в обедненном по РЗЭ торийсодержащем фосфорнокислом растворе начинает повышаться, превышая его концентрацию в поступающей на сорбцию ЭФК. По мере снижения количества тория, поглощенного сорбентом, его концентрация в обедненном по РЗЭ фосфорнокислом растворе начинает снижаться и в какой-то момент повторно становится равной его концентрации в исходной фосфорной кислоте. Одновременно прекращается сорбция РЗЭ, особенно иттриевой и средней групп. При этом катионит считают насыщенным РЗЭ и пропускание через него фосфорной кислоты прекращают. Практически весь торий остается в обедненном по РЗЭ фосфорнокислом растворе, что позволяет в итоге получить нерадиоактивный концентрат РЗЭ. Радиоактивный торийсодержащий осадок при этом не образуется. Все это повышает эффективность способа. С учетом незначительной концентрации тория (0,01-0,02 г/л ThO₂) фосфорнокислый раствор может быть использован при производстве удобрений. Возникающие в процессе сорбции колебания концентрации тория незначительно влияют на общую радиоактивность раствора.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении эффективности способа за счет исключения образования радиоактивного торийсодержащего осадка при обеспечении высокой степени извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты в нерадиоактивный концентрат РЗЭ.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.

Использование экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 27-45 мас.% позволяет применить способ для извлечения редкоземельных элементов как из оборотной ЭФК, направляемой на разложение апатитового концентрата, так и из продукционной ЭФК.

Проведение десорбции РЗЭ концентрированным раствором соли аммония обеспечивает эффективный перевод РЗЭ и щелочноземельных элементов в десорбат. Использование для десорбции РЗЭ растворов сульфата или нитрата аммония с концентрацией 275-300 г/л обеспечивает концентрацию свободного катиона NH₄ ⁺ в пределах 3,4-3,5 М, что обеспечивает высокое извлечение РЗЭ в десорбат.

Извлечение РЗЭ из десорбата может быть осуществлено различными известными методами, в частности осаждением с использованием карбоната аммония или газообразного аммиака с получением карбонатного или гидроксидного концентрата РЗЭ либо экстракцией фосфорорганическими экстрагентами.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения исключения образования торийсодержащего осадка при обеспечении высокой степени извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты с получением нерадиоактивных концентратов РЗЭ.

Сущность и преимущества заявленного способа могут быть более наглядно проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. Берут 0,5 л экстракционной фосфорной кислоты ОАО «ФосАгро-Череповец» с концентрацией 45 мас.%, содержащей, г/л: 1,01 ∑Tr₂O₃, 0,0152 ThO₂, 0,0027 UO₂, 0,851 Na₂O, 0,757 MgO, 2,68 CaO, 5,19 Al₂O₃, 1,44 TiO₂, 3,5 Fe₂O₃. Кислоту пропускают при температуре 80ºC со скоростью 1,5 м/ч через изготовленную из полипропилена термостатированную сорбционную колонку, содержащую 400 г сульфоксидного катионита КУ-2-8чС, имеющего статическую обменную емкость 1,8 мг-экв/см³, с образованием обедненного по РЗЭ торийсодержащего фосфорнокислого раствора и катионита, насыщенного РЗЭ. В процессе сорбции фиксируют концентрацию тория в обедненном по РЗЭ фосфорнокислом растворе, которая дважды (см. Фиг.) становится равной его концентрации 0,0152 г/л ThO₂ в исходной фосфорной кислоте. Когда концентрация тория в обедненном по РЗЭ фосфорнокислом растворе второй раз становится равной его концентрации в исходной фосфорной кислоте, катионит считают насыщенным РЗЭ и пропускание через него фосфорной кислоты прекращают. Количество РЗЭ, сорбированных катеонитом, составило 18,5 мг-экв, тория - 0,000152 мг-экв. Сорбция РЗЭ составила 98,4%. Насыщенный катионит промывают 900 мл воды до обеспечения содержания фосфат-иона в промывной воде 1,2 г/л. Затем производят десорбцию РЗЭ 0,5 л раствора сульфата аммония с концентрацией 275 г/л (NH₄)₂SO₄ с образованием 0,5 л десорбата, имеющего pH 1. Извлечение катионов РЗЭ в десорбат составило 99,1%. Полученный десорбат обрабатывают газообразным аммиаком до обеспечения pH 7,35 с осаждением и отделением фильтрацией гидроксидного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в гидроксидный концентрат - 99,2%. Остаточное содержание тория относительно суммы РЗЭ в гидроксидном концентрате РЗЭ равно 0,002 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А_Эфф=64 Бк/кг, т.е. гидроксидный концентрат РЗЭ относится к 1 классу материалов (A_эфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми осуществляется без ограничений. Сквозное извлечение РЗЭ из ЭФК в нерадиоактивный гидроксидный концентрат составило 96,7%.

Пример 2. Берут 0,75 л экстракционной фосфорной кислоты ОАО «Метахим» с концентрацией 27 мас.% содержащей, г/л: 0,905 ∑Tr₂O₃, 0,011 ThO₂, 0,0019 UO₂, 0,87 Na₂O, 0,53 MgO, 0,75 CaO, 3,52 Al₂O₃, 0,91 TiO₂, 1,77 Fe₂O₃. Кислоту пропускают при температуре 80ºC со скоростью 1,5 м/ч через изготовленную из полипропилена термостатированную сорбционную колонку, содержащую 400 г сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС, имеющего статическую обменную емкость 1,8 мг-экв/см³, с образованием обедненного по РЗЭ торийсодержащего фосфорнокислого раствора и катионита, насыщенного РЗЭ. В процессе сорбции фиксируют концентрацию тория в обедненном по РЗЭ фосфорнокислом растворе, которая дважды (см. Фиг.) становится равной его концентрации 0,011 г/л ThO₂ в исходной фосфорной кислоте. Когда концентрация тория в обедненном по РЗЭ фосфорнокислом растворе второй раз становится равной его концентрации в исходной фосфорной кислоте, катионит считают насыщенным РЗЭ и пропускание через него фосфорной кислоты прекращают. Количество РЗЭ, сорбированных катионитом, составило 12,17 мг-экв, тория - 0,0025 мг-экв. Сорбция РЗЭ составила 98,6%. Насыщенный катионит промывают 800 мл воды до обеспечения содержания фосфат-иона в промывной воде 1,0 г/л. Затем производят десорбцию РЗЭ 0,25 л раствора нитрата аммония с концентрацией 300 г/л NH₄NO₃ с образованием 0,25 л десорбата, имеющего pH 1. Извлечение катионов РЗЭ в десорбат составило 99,5%. Полученный десорбат обрабатывают карбонатом аммония до обеспечения pH 7,45 с осаждением и отделением фильтрацией карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат - 99,3%. Остаточное содержание тория относительно суммы РЗЭ в карбонатном концентрате РЗЭ равно 0,004 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А_Эфф=130 Бк/кг, т.е. карбонатный концентрат РЗЭ относится к 1 классу материалов (A_эфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми осуществляется без ограничений. Сквозное извлечение РЗЭ из ЭФК в нерадиоактивный карбонатный концентрат составило 97,4%.

Из приведенных Примеров видно, что заявляемый способ позволяет исключить образование радиоактивного торийсодержащего осадка и извлекать из экстракционной фосфорной кислоты 96,7-97,4% РЗЭ, что соответствует степени извлечения РЗЭ по прототипу. При этом получают нерадиоактивный концентрат РЗЭ, дальнейшая переработка которого на индивидуальные соединения РЗЭ может быть осуществлена известными приемами. Заявляемый способ является более эффективным, он относительно прост и может быть реализован промышленным способом на базе стандартного оборудования.

Изобретение относится к способу извлечения концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) из экстракционной фосфорной кислоты. Экстракционную фосфорную кислоту с концентрацией 27-45 мас.%, содержащую РЗЭ и торий, пропускают через сульфоксидный катионит с образованием обедненного по РЗЭ торийсодержащего фосфорнокислого раствора и катионита, насыщенного РЗЭ. При пропускании фосфорной кислоты через сульфоксидный катионит фиксируют концентрацию тория в обедненном по РЗЭ фосфорнокислом растворе, которая дважды становится равной его концентрации в исходной фосфорной кислоте. Когда концентрация тория в обедненном по РЗЭ растворе второй раз становится равной его концентрации в исходной фосфорной кислоте, катионит считают насыщенным РЗЭ и пропускание через него фосфорной кислоты прекращают. Насыщенный катионит промывают водой. Затем проводят десорбцию РЗЭ раствором сульфата или нитрата аммония с концентрацией 275-300 г/л и из полученного десорбата выделяют нерадиоактивный концентрат РЗЭ. Техническим результатом является извлечение РЗЭ в концентрат 96,7-97,4%. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

1. Способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей РЗЭ и торий, включающий пропускание исходной фосфорной кислоты через сульфоксидный катионит с образованием обедненного по РЗЭ торийсодержащего фосфорнокислого раствора и катионита, насыщенного РЗЭ, промывку катионита, десорбцию РЗЭ концентрированным раствором соли аммония и обработку полученного десорбата с выделением концентрата РЗЭ, отличающийся тем, что при пропускании фосфорной кислоты через сульфоксидный катионит фиксируют концентрацию тория в обедненном по РЗЭ торийсодержащем фосфорнокислом растворе, которая дважды становится равной его концентрации в исходной фосфорной кислоте, при этом, когда концентрация тория в обедненном по РЗЭ растворе второй раз становится равной его концентрации в исходной фосфорной кислоте, катионит считают насыщенным РЗЭ и пропускание через него фосфорной кислоты прекращают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют экстракционную фосфорную кислоту с концентрацией 27-45 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что десорбцию РЗЭ ведут раствором сульфата или нитрата аммония с концентрацией 275-300 г/л.