СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2010 года по МПК C01F17/00 C01B25/237 

Изобретение относится к способам выделения концентрата лантаноидов из экстракционной фторсодержащей фосфорной кислоты, получаемой в дигидратном процессе переработки апатитового концентрата, и может быть использовано в химической и сопутствующих отраслях промышленности.

При переработке апатитового концентрата, содержащего около 1 мас.% лантаноидов и до 2,7 мас.% фтора, на экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) широко используется сернокислотная технология, которая реализована в промышленности в виде полугидратного или дигидратного процессов. В дигидратном процессе в отличие от полугидратного до 25-40% лантаноидов, представленных в основном иттрием и лантаноидами средней группы, переходит из апатитового концентрата в экстракционную фосфорную кислоту, содержащую до 16,5 г/л фтора. Согласно дигидратного процессу переработки апатитового концентрата получаемая ЭФК делится на оборотную и продукционную в объемном отношении 7:3 в пересчете на P₂O₅. При извлечении лантаноидов из продукционной ЭФК получают фосфатные или фторидные концентраты лантаноидов, дальнейшая переработка которых затруднена из-за сложности перевода лантаноидов в водорастворимую форму. Степень извлечения лантаноидов при этом относительно невысока. С учетом больших объемов образующейся оборотной ЭФК извлечение из нее лантаноидов представляет значительный практический интерес.

Известен способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты (см. авт. свид. СССР №1641775, МКИ⁵ С01F 17/00, 1991), в том числе оборотной, содержащей кальций и другие примесные компоненты, согласно которому фосфорную кислоту с концентрацией по P₂O₅ 12-26 мас.%, содержащую 0,04-0,11% РЗЭ, пропускают через слой гранулированной спеченной или прессованной затравки из гексагонального полуводного фосфата церия или безводного моноклинного фосфата суммы лантаноидов и осаждают фосфаты лантаноидов. Процесс ведут в течение 5-15 мин при температуре 90-100°С и массовом соотношении фосфорной кислоты и затравки (2-4):1. Способ позволяет получать продукт с содержанием фосфатов лантаноидов до 70% (49 мас.% ∑Ln₂O₃) при степени извлечения до 72%.

Недостатком данного способа является относительно невысокое извлечение лантаноидов в концентрат и осаждение их в виде водонерастворимых фосфатов. Это затрудняет дальнейшее извлечение лантаноидов из осадка, так как получающийся фосфатный концентрат лантаноидов требует сложной химической конверсии в нитраты или хлориды для последующего разделения лантаноидов. Используемая затравка быстро пассивируется и осаждение РЗЭ на ней сначала замедляется, а затем прекращается полностью. Расход затравки высок и для извлечения 1 кг РЗЭ составляет 910-1250 кг. Приготовление же затравки требует проведения конверсии фосфатов РЗЭ в водорастворимые нитраты, что сложно и дорого.

Известен также принятый в качестве прототипа способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты (см. патент США №5279806, Н.кл. 423-321.1, 1994), содержащей кальций, иттрий, кадмий и шламы. Способ включает введение в нагретую до 120°С фосфорную кислоту с концентрацией 69,0-82,8 мас.% H₃PO₄ (50-60 мас.% P₂O₅) серной кислоты до обеспечения ее содержания 2-5 мас.%, добавление растворенного в фосфорной кислоте монокальцийфосфата с обеспечением итоговой концентрации серной кислоты ≤1 мас.% и образованием сульфатно-фосфатного осадка, содержащего кальций, иттрий, кадмий, отделение осадка от кислотного раствора фильтрацией и его промывку водой. Содержание иттрия в сульфатно-фосфатном осадке составляет 0,26-0,41 мас.% Y₂О₃ при извлечении 59-64%.

Недостатком известного способа является сравнительно невысокое извлечение иттрия в сульфатно-фосфатный осадок, представляющий собой смесь сульфата кальция и фосфата иттрия, что затрудняет дальнейшее извлечение иттрия из осадка. К недостаткам способа также следует отнести необходимость нагрева кислоты, что существенно увеличивает энергозатраты. При использовании данного способа для извлечения лантаноидов из фторсодержащей фосфорной кислоты содержание лантаноидов будет снижаться из-за соосаждения фторида кальция.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении из экстракционной фосфорной кислоты легкоперерабатываемого сульфатного концентрата лантаноидов при обеспечении высокой степени извлечения лантаноидов в концентрат и снижении энергоемкости процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты, включающем введение в фосфорную кислоту серной кислоты с образованием смеси кислот и осадка, содержащего сульфаты лантаноидов, отделение осадка от кислотного раствора и промывку осадка, согласно изобретению в фосфорную кислоту перед введением серной кислоты вводят соединение натрия, образовавшийся осадок гексафторсиликата натрия отделяют от очищенной фосфорной кислоты, в которую вводят серную кислоту до обеспечения ее концентрации в очищенной фосфорной кислоте 10-15 мас.% и выдерживают полученную смесь кислот с образованием осадка двойных сульфатов лантаноидов и натрия.

Достижению технического результата способствует то, что используют фосфорную кислоту с концентрацией 31,0-38,5 мас.%.

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве соединения натрия берут его карбонат или сульфат, или хлорид.

Достижению технического результата способствует также и то, что соединение натрия вводят в количестве, обеспечивающем его содержание в очищенной фосфорной кислоте 5-10 г/л в пересчете на Na₂O.

Достижению технического результата способствует и то, что смесь кислот выдерживают в течение не менее 1 часа.

Достижению технического результата способствует также то, что промывку осадка на основе двойных сульфатов лантаноидов и натрия ведут серной кислотой с концентрацией не менее 36%.

Достижению технического результата способствует и то, что соединение натрия в фосфорную кислоту, а также серную кислоту в очищенную фосфорную кислоту вводят при температуре 65-80°С.

Сущность изобретения заключается в том, что согласно проведенным исследованиям при создании в ЭФК оптимальных концентраций серной кислоты и натрия кристаллизуются малорастворимые двойные сульфаты лантаноидов и натрия, которые затем легко перерабатываются на индивидуальные РЗЭ.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Введение в фосфорную кислоту соединения натрия перед введением серной кислоты и отделение образующегося осадка гексафторсиликата натрия обеспечивает высокое содержание лантаноидов в получающемся концентрате. При одновременном введении соединения натрия и серной кислоты гексафторсиликат натрия и двойные сульфаты лантаноидов и натрия осаждаются совместно, что нежелательно, так как при этом более чем в 2 раза снижается содержание лантаноидов в концентрате.

Степень извлечения лантаноидов в концентрат возрастает при увеличении в ЭФК как концентрации натрия, так и серной кислоты. Однако концентрация серной кислоты в очищенной фосфорной кислоте выше 15 мас.% приводит к повышению концентрации последней до более 3 мас.% в оборотной ЭФК, используемой для вскрытия апатитового концентрата, что недопустимо, так как затрудняет получение хорошо фильтрующегося фосфогипса (см. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Химия, 1981, 221 с.). Введение серной кислоты в фосфорную кислоту до обеспечения ее концентрации в очищенной фосфорной кислоте менее 10 мас.% приводит к снижению извлечения лантаноидов.

Выдержка полученной смеси кислот позволяет осуществить кристаллизацию концентрата лантаноидов с требуемой полнотой и получить качественный осадок двойных сульфатов лантаноидов и натрия,

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении из экстракционной фосфорной кислоты с высоким содержанием фтора легко перерабатываемого сульфатного концентрата лантаноидов при обеспечении высокой степени извлечения лантаноидов в концентрат и снижении энергоемкости процесса.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Использование фосфорной кислоты с концентрацией 31,0-38,5 мас.% определяется фактической концентрацией оборотной экстракционной фосфорной кислоты на различных заводах, перерабатывающих фосфатное сырье дигидратным способом. Это обеспечивает возможность применения предлагаемого технического решения как для извлечения лантаноидов из оборотной ЭФК, так и оборотных промывных растворов, а также исключает дополнительный расход энергии на нагрев или охлаждение растворов.

Применение в качестве соединения натрия карбоната или сульфата, или хлорида определяется их доступностью и относительной дешевизной. При использовании карбоната и сульфата натрия получают концентраты с более высоким содержанием лантаноидов, а при использовании хлорида натрия повышается извлечение лантаноидов в концентрат, особенно лантаноидов средней группы, при сокращении времени кристаллизации.

Введение соединения натрия в количестве, обеспечивающем его содержание в очищенной фосфорной кислоте 5-10 г/л в пересчете на Na₂O, способствует достижению высокой степени осаждения лантаноидов в концентрат из раствора экстракционной фосфорной кислоты, содержащего 10-15 мас.% серной кислоты.

Выдержка смеси кислот в течение не менее 1 часа обусловлена тем, что кристаллизация концентрата лантаноидов проходит постепенно. Как установлено экспериментально, при использовании карбоната и сульфата натрия она заканчивается в течение 5 часов, а при использовании хлорида натрия - в течение 1-2 часов.

Промывка осадка на основе двойных сульфатов лантаноидов и натрия серной кислотой с концентрацией не менее 36% ограничивает загрязнение фосфором концентрата лантаноидов, минимизирует переход лантаноидов в промывной раствор, а также устраняет потери фосфорной кислоты с концентратом лантаноидов, поскольку растворимость двойных сульфатов лантаноидов при увеличении концентрации серной кислоты снижается. Промывная серная кислота, частично загрязненная фосфором, не является отходом, поскольку используется при разложении апатитового концентрата.

Введение соединения натрия в фосфорную кислоту, а также серной кислоты в очищенную фосфорную кислоту при температуре 65-80°С связано с фактической температурой оборотной ЭФК на различных заводах. Поддержание температуры в указанных пределах при реализации способа минимизирует энергетические затраты.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения более высоких технологических показателей процесса.

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими Примерами конкретного выполнения.

Пример 1. К 1000 мл оборотной экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 38,5 мас.% и плотностью 1,242 г/см³, содержащей, г/л: 1,291 ∑Ln₂O₃, 1,28 СаО, 1,31 TiO₂, 8,56 SiO₂, 2,66 Аl₂О₃, 1,83 Fе₂O₃, 16 F, 1,24 Na₂O, 0,39 K₂O добавляют при 80°С 28,5 г карбоната натрия Na₂CO₃, что обеспечивает его остаточное содержание в очищенной фосфорной кислоте 9,8 г/л в пересчете на Na₂O. Отфильтровывают образовавшийся осадок гексафторсиликата натрия с массой сухого продукта 25 г. Затем в очищенную фосфорную кислоту с остаточным содержанием 1,55 г/л F и 9,8 г/л Na₂O вводят при 80°С серную кислоту с концентрацией 96,5% до обеспечения ее концентрации в фосфорной кислоте 15 мас.%. Расход серной кислоты составляет 195,6 г. Получают 1120 мл смеси кислот, которую выдерживают в течение 5 часов с образованием осадка двойных сульфатов лантаноидов и натрия. Осадок отделяют от кислотного раствора и промывают 5 мл 96,5% серной кислоты. Получают 5,4 г концентрата лантаноидов (без учета свободной серной кислоты) состава, мас.%: 19,49 ∑Ln₂O₃, 3,7 Na₂O, 30,4 SO₄ ^-2, 0,48 P₂O₅, 10,3 СаО, 0,53 SrO, 0,25 Аl₂О₃, 3,36 Fе₂О₃, 0,25 SiO₂ и 0,52 TiO₂. Извлечение лантаноидов в концентрат составило 81,6%.

Пример 2. К 1000 мл оборотной экстракционной фосфорной кислоты состава по Примеру 1 добавляют при 65°С 28,5 г сульфата натрия Na₂SO₄, что обеспечивает его содержание в очищенной фосфорной кислоте 9,53 г/л в пересчете на Na₂O. Отфильтровывают образовавшийся осадок гексафторсиликата натрия с массой сухого продукта 25 г. Затем в очищенную фосфорную кислоту с остаточным содержанием 1,50 г/л F и 9,53 г/л Na₂O вводят при 65°С серную кислоту концентрацией 96,5% до обеспечения ее концентрации в фосфорной кислоте 15 мас.%. Расход серной кислоты составляет 195,6 г. Получают 1120 мл смеси кислот, которую выдерживают в течение 5 часов с образованием осадка двойных сульфатов лантаноидов и натрия. Осадок отделяют от кислотного раствора и промывают 5 мл 65% серной кислоты. Получают 5,4 г концентрата лантаноидов (без учета свободной серной кислоты) состава, мас.%: 19,49 ∑Ln₂O₃, 3,7 Na₂O, 30,2 SO₄ ^-2, 0,51 Р₂O₅, 10,5 CaO, 0,43 SrO, 0,23 Аl₂O₃, 3,12 Fе₂O₃, 0,25 SiO₂ и 0,55 TiO₂. Извлечение лантаноидов в концентрат составило 81,6%.

Пример 3. К 1000 мл оборотной экстракционной фосфорной кислоты состава по Примеру 1 добавляют при 70°С 32 г хлорида натрия NaCl, что обеспечивает его содержание в очищенной фосфорной кислоте 10 г/л в пересчете на Na₂O. Отфильтровывают образовавшийся осадок гексафторсиликата натрия с массой сухого продукта 22,3 г. Затем в очищенную фосфорную кислоту с остаточным содержанием 3 г/л F и 10 г/л Na₂O вводят при 70°С серную кислоту концентрацией 96,5% до обеспечения ее концентрации в фосфорной кислоте 15 мас.%. Расход серной кислоты составляет 195,6 г. Получают 1120 мл смеси кислот, которую выдерживают в течение 1 часа с образованием осадка двойных сульфатов лантаноидов и натрия. Осадок отделяют от кислотного раствора и промывают 8 мл 36% серной кислоты. Получают 7,5 г концентрата лантаноидов (без учета свободной серной кислоты) состава, мас.%: 15,1 ∑Ln₂O₃, 13,1 Na₂O, 21,74 SO₄ ^-2, 0,46 P₂O₅, 7,4 CaO, 0,38 SrO, 0,18 Аl₂O₃, 2,4 Fе₂O₃, 0,18 SiO₂ и 0,35 ТiO₂. Извлечение лантаноидов в концентрат составило 87,7%.

Пример 4. К 1000 мл оборотной экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 31,0 мас.% и плотностью 1,19 г/см³, содержащей, г/л: 1,08 ∑Ln₂O₃, 1,23 CaO, 1,15 TiO₂, 8,2 SiO₂, 2,45 Аl₂O₃, 1,7 Fе₂O₃, 15,3 F, 1,19 Na₂O, 0,22 K₂O добавляют при 70°С 19,22 г карбоната натрия Na₂CO₃, что обеспечивает его содержание в очищенной фосфорной кислоте 5 г/л в пересчете на Na₂O. Отфильтровывают образовавшийся осадок гексафторсиликата натрия с массой сухого продукта 23,8 г. Затем в очищенную фосфорную кислоту с остаточным содержанием 1,45 г/л F и 5 г/л Na₂O вводят при 70°С серную кислоту концентрацией 96,5% до обеспечения ее концентрации в фосфорной кислоте 10 мас.%. Расход серной кислоты составляет 120,4 г. Получают 1087 мл смеси кислот, которую выдерживают в течение 5 часов с образованием осадка двойных сульфатов лантаноидов и натрия. Осадок отделяют от кислотного раствора и промывают 5 мл 96,5% серной кислоты. Получают 3,6 г концентрата лантаноидов (без учета свободной серной кислоты) состава, мас.%: 21,9 ∑Ln₂O₃, 4,2 Na₂O, 30,0 SO₄ ^-2, 0,46 Р₂О₅, 10,0 CaO, 0,49 SrO, 0,2 Аl₂O₃, 3,14 Fе₂О₃, 0,23 SiO₂ и 0,4 TiO₂. Извлечение лантаноидов в концентрат составило 72,9%.

Из вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получить из оборотной экстракционной фосфорной кислоты качественный концентрат лантаноидов; степень извлечения лантаноидов в концентрат возрастает до 87,7%. Повышенное содержание лантаноидов в концентрате и их присутствие в сульфатной форме упрощает дальнейшую переработку концентрата. Заявляемый способ совместим с дигидратной технологией переработки апатитового концентрата, относительно прост, малоэнергоемок и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.

Изобретение может быть использовано в химической технологии для получения редкоземельных элементов. К оборотной фосфорной кислоте с концентрацией 31,0-38,5 мас.%, содержащей соединения редкоземельных металлов, при 65-80°С добавляют раствор карбоната натрия в количестве, обеспечивающем его содержание в очищенной фосфорной кислоте 5-10 г/л в пересчете на Na₂O. Образовавшийся осадок гексафторсиликата натрия отделяют от очищенной фосфорной кислоты, вводят в нее серную кислоту до обеспечения ее концентрации 10-15 мас.% и выдерживают полученную смесь кислот в течение не менее 1 часа с образованием осадка двойных сульфатов лантаноидов и натрия. Осадок отделяют от кислотного раствора и промывают серной кислотой с концентрацией не менее 36%. В качестве соединения натрия может быть использован также сульфат или хлорид. Изобретение позволяет получить концентрат редкоземельных металлов в легкоперерабатываемой сульфатной форме и снизить энергоемкость процесса. Способ совместим с дигидратной технологией переработки апатитового концентрата. Степень извлечения лантаноидов в концентрат достигает 87,7%. 6 з.п. ф-лы.

1. Способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты, включающий введение в фосфорную кислоту серной кислоты с образованием смеси кислот и осадка, содержащего сульфаты лантаноидов, отделение осадка от кислотного раствора и промывку осадка, отличающийся тем, что в фосфорную кислоту перед введением серной кислоты вводят соединение натрия, образовавшийся осадок гексафторсиликата натрия отделяют от очищенной фосфорной кислоты, в которую вводят серную кислоту до обеспечения ее концентрации в очищенной фосфорной кислоте 10-15 мас.% и выдерживают полученную смесь кислот с образованием осадка двойных сульфатов лантаноидов и натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют фосфорную кислоту с концентрацией 31,0-38,5 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения натрия берут его карбонат или сульфат, или хлорид.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что соединение натрия вводят в количестве, обеспечивающем его содержание в очищенной фосфорной кислоте 5-10 г/л в пересчете на Na₂O.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что смесь кислот выдерживают в течение не менее 1 ч.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку осадка на основе двойных сульфатов лантаноидов и натрия ведут серной кислотой с концентрацией не менее 36%.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение натрия в фосфорную кислоту, а также серную кислоту в очищенную фосфорную кислоту вводят при температуре 65-80°С.