СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИФФУЗИОННЫХ КОНСТАНТ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ Российский патент 2008 года по МПК G01N13/00 

Изобретение относится к области контрольно-измерительной техники и может быть использовано для определения параметров диффузии кислорода в твердых поликристаллических телах в материаловедении и физике твердого тела.

Наиболее близким, принятым за прототип, является способ определения диффузионных констант в поликристаллических материалах, в частности ферритах (патент РФ №2289118, МПК ⁷ G01N 13/00, опубликован 10.12.2006., Бюллетень №34).

Согласно этому способу образец нагревают до температуры 1073 K в вакууме при остаточном давлении 10^-4 мм рт.ст., выдерживают в нагретом состоянии в течение 120 минут, охлаждают в вакууме до комнатной температуры, помещают образец на воздух, многократно нагревают на воздухе образец до заданной температуры нагрева, выдерживают в нагретом состоянии на воздухе в течение 10-15 минут и охлаждают на воздухе, и после каждого охлаждения измеряют величину энергии активации электрической проводимости в приповерхностном слое образца, а при совпадении величины энергии активации электрической проводимости с величиной, полученной в предыдущем измерении, последовательность действий на воздухе по нагреву образца, выдержки его в нагретом состоянии и охлаждения прекращают, затем строят график кривой зависимости величины энергии активации электрической проводимости от суммарного времени выдержки образца в нагретом состоянии, а коэффициенты диффузии для заданной температуры нагрева образца определяют по результатам аппроксимации данной кривой выражением, связывающим величину энергии активации электрической проводимости в приповерхностном слое образца после очередной выдержки образца в нагретом состоянии с концентрацией продиффундировавших в него на данный момент времени ионов, задаваемой, в свою очередь, в виде решения уравнения Фика с соответствующими граничными условиями, указанную последовательность действий повторяют для различных температур нагрева образца, строят график температурной зависимости коэффициентов диффузии, определяют диффузионные константы по результатам аппроксимации данной зависимости законом Аррениуса.

Недостатком способа является низкая точность определения диффузионных констант.

Задачей изобретения является повышение точности определения диффузионных констант.

Решение данной задачи предлагается осуществлять способом определения диффузионных констант в поликристаллических телах, заключающемся в том, что образец нагревают до температуры 1073 K в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст., выдерживают в нагретом состоянии в течение 120 минут, охлаждают в вакууме до комнатной температуры, помещают образец в атмосферу инертного газа, многократно нагревают образец до заданной температуры нагрева, заменяют атмосферу инертного газа на воздушную атмосферу путем прокачки, выдерживают образец в нагретом состоянии на воздухе в течение 10-15 минут, заменяют воздушную атмосферу на атмосферу инертного газа путем прокачки, проводят охлаждение образца в атмосфере инертного газа, после каждого охлаждения измеряют величину энергии активации электрической проводимости в приповерхностном слое образца, а при совпадении величины энергии активации электрической проводимости с величиной, полученной в предыдущем измерении, последовательность действий по нагреву образца, выдержки его в нагретом состоянии на воздухе и охлаждения прекращают, затем строят график кривой зависимости величины энергии активации электрической проводимости от суммарного времени выдержки образца в нагретом состоянии, а коэффициенты диффузии для заданной температуры нагрева образца определяют по результатам аппроксимации данной кривой выражением, связывающим величину энергии активации электрической проводимости в приповерхностном слое образца после очередной выдержки образца в нагретом состоянии с концентрацией продиффундировавших в него на данный момент времени ионов, задаваемой, в свою очередь, в виде решения уравнения Фика с соответствующими граничными условиями, указанную последовательность действий повторяют для различных температур нагрева образца, строят график температурной зависимости коэффициентов диффузии, определяют диффузионные константы по результатам аппроксимации данной зависимости законом Аррениуса.

В способе-прототипе образец до и после выдержки в нагретом состоянии в течение 10-15 минут нагревают и охлаждают, соответственно, на воздухе. При этом во время нагрева и охлаждения процессы диффузии кислорода не останавливаются, а замедляются по мере уменьшения температуры образца. Таким образом, после каждой операции нагрева, выдержки и охлаждения регистрируемые изменения электрических свойств в тонком приповерхностном слое образца обусловлены суперпозицией диффузии кислорода во время нагрева, выдержки в нагретом состоянии, охлаждении, соответственно. Поскольку данный цикл термической обработки для заданной температуры выдержки в нагретом состоянии повторяется многократно, вклад в результаты измерений стадий нагрева и охлаждения накапливается по мере увеличения числа выдержек в нагретом состоянии. В результате точность определения диффузионных констант по данному способу ухудшается.

При создании вокруг образца во время его температурной обработки инертной атмосферы процессы диффузии кислорода практически полностью прекращаются. Тем самым минимизируется вклад стадий нагрева и охлаждения образца в результаты определения диффузионных констант по результатам измерений электрических характеристик материала после многократной тепловой обработки.

На фиг.1 представлены экспериментальные зависимости тока объемной проводимости в приповерхностном слое ферритового образца при различных значениях суммарного времени выдержки в нагретом состоянии t при температуре отжига Т=873 K и их аппроксимации линейной зависимостью.

На фиг.2 представлен график изменения величины энергии активации электрической проводимости в приповерхностном слое образца в зависимости от суммарного времени выдержки в нагретом состоянии при температуре отжига Т=873 K.

На фиг.3 представлен график температурных зависимостей коэффициентов зернограничной D₁(T) и объемной D₂(T) диффузии в феррите.

В таблице представлены результаты определения D₁(T), D₂(T) для различных температур теплового отжига на воздухе, определенные по предлагаемому способу и по способу-прототипу.

Предложенный способ осуществляли следующим образом. Образцы представляли собой Li-Ti феррит марки ЗСЧ-18. Пресс-порошок синтезировали керамическим методом из механической смеси состава (в вес.%): Li₂СО₃ - 11.2%, MnO - 2.7%, TiO₂ - 18.65%, ZnO - 7.6%, Fe₂O₃ - 59.81%. Образцы формовали односторонним прессованием с помощью пресса ПГПр в виде таблеток диаметром 18 мм и толщиной 3 мм. Спекание образцов проводили в электропечи СУОЛ - 0.4.4/12-М2 на воздухе при T=1373 K в течение 4 ч. Температура образцов при спекании контролировали при помощи термопары платина - 90% платины, 10% родия. Термо-ЭДС термопары измеряли с помощью вольтметра В7-38. Охлаждение образцов до комнатной температуры осуществляли на воздухе в печи при ее естественном охлаждении.

После охлаждения образцы помещали в вакуумную камеру и подвергали термическому отжигу при Т=1073 K в течение 2 часов в вакууме при остаточном давлении не более 10^-4 мм рт.ст. После проведения термического отжига в вакууме производили измерение величины энергии активации электрической проводимости Е_а(х) на поверхности образца способом обработки результатов температурных измерений токов поверхностной проводимости. Если величина Е_a(х) составляла 0.19-0.20 эВ, образец использовали для проведения теплового отжига на воздухе. Если величина Е_а(х) превышала значение 0.20 эВ, образец выбраковывали.

Приготовленные таким образцом образцы использовали для определения температурной зависимости коэффициентов диффузии в исследуемом материале. Определение коэффициентов диффузии проводили для следующих температур отжига: 873 K, 923 K, 973 K, 1023 K.

Образец помещали в герметичную камеру. Путем прокачки заменяли атмосферу воздуха на атмосферу технического азота (ГОСТ 9293-74). После этого проводили нагрев образца до заданной температуры отжига и за время не более одной минуты заменяли инертную атмосферу на воздушную атмосферу путем прокачки воздушной атмосферой. Для прокачки использовали микрокомпрессор со скоростью прокачки 5 литров в минуту. Проводили выдержку в нагретом состоянии при заданной температуре и перед началом операции охлаждения образца заменяли путем прокачки воздушную атмосферу в камере на атмосферу технического азота (ГОСТ 9293-74) и в ней проводили охлаждение образца.

Для каждой температуры отжига суммарное время изотермической выдержки было равным 2 часа. Это время набирали последовательно путем проведения 12 циклов нагрева образца со скоростью 90-100 град/мин до температуры изотермической выдержки в течение 10 минут при данной температуре и охлаждения со скоростью 80-100 град/мин до комнатной температуры. Температуру теплового отжига контролировали при помощи термопары платина - 90% платины, 10% родия. Термо-ЭДС термопары измеряли с помощью вольтметра В7-38.

Коэффициенты зернограничной и объемной диффузии в образцах, подвергнутых тепловому отжигу на воздухе, определяли независимо от температуры теплового отжига следующим образом. Рассмотрим на примере температуры отжига 873 K.

После очередного охлаждения образца проводили измерение величины энергии активации электрической проводимости E_a(t) в приповерхностном слое образца для текущего значения суммарного времени изотермического отжига t при заданной температуре изотермического отжига Т. Величину Е_a(t) определяли по результатам температурных измерений токов поверхностной проводимости между двумя нихромовыми зондами приложенных к поверхности образца на расстоянии 1 мм друг от друга.

Температурные измерения токов поверхностной проводимости производили при помещении образца в нагревательный элемент, представляющий собой керамический проволочный резистор марки ПЭВР-50 номиналом 39 Ом, нагревание которого осуществляли путем пропускания переменного тока. Температуру нагревательного элемента регулировали величиной подаваемого напряжения, которое изменяли в пределах 0÷70 В. Напряжение подавали от автотрансформатора ЛАТР. Температуру образца во время нагрева измеряли при помощи термопары хромель-алюмель. Термо-ЭДС термопары измеряли вольтметром В7-38. Напряжение на измерительные зонды подавали от источника питания постоянного тока Б5-31. Величина напряжения была равной 3 В. Ток поверхностной проводимости между зондами измеряли при помощи универсального вольтметра В7-21А.

По результатам измерений построили график кривой зависимости тока от температуры в аррениусовских координатах (фиг.1).

При заданном значении t величину E_a(t) определяли по углу наклона кривой температурной зависимости тока поверхностной проводимости, построенной в координатах Ln(I)-1/kT, где k - постоянная Больцмана; Т- температура образца. В общем случае температурная зависимость описывается законом Аррениуса I=I_o*exp(-E_a/kT), где I_о не зависящая от температуры постоянная. В указанных координатах она имеет линейный вид. На фиг.1 представлены экспериментальные зависимости тока объемной проводимости в приповерхностном слое ферритового образца при различных значениях суммарного времени выдержки в нагретом состоянии t при температуре отжига Т=873 K, построенные в аррениусовских координатах (оси y соответствует величина LnI, а оси х - величина 1/kT), и их аппроксимации - линейной зависимостью. Под каждой кривой записано ее уравнение и расстояние от исходной поверхности. В уравнении кривой коэффициент перед х численно равен значению E_a(t).

Далее по результатам измерений E_a(t) при разных значениях t построили график изменения величины E_a(t) в исследуемом образце в зависимости от суммарного времени изотермического отжига, который представлен на фиг.2. Экспериментальные значения на графике представлены в виде значков.

Следующий этап - это определение коэффициентов зернограничной и объемной диффузии в образце при данной температуре теплового отжига на воздухе. Коэффициенты зернограничной D₁(T) и объемной D₂(T) диффузии определяли аппроксимацией экспериментально измеренной зависимости E_a(t) от суммарного времени изотермического отжига выражением, устанавливающим аналитическую связь между величиной E_a(t) и N_o(x) (УДК 541.12.012.4 Применение электрических измерений для анализа диффузионных процессов в поликристаллических ферритах. Суржиков А.П., Притулов A.M., Гынгазов С.А., Лысенко Е.Н., Никифоренко И.В.; Том. Политехн. Ун-т. - Томск, 1998. - 20 с. - Библиогр.: 10 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ. 27.07.98, №2392-В98.):

где Е_i - значение E_a(t, x) на глубине, где оно не зависит от х (обычно эта величина находится в области значений 0.19-0.20 эВ),

N_i - исходная избыточная концентрация ионов кислорода в межзеренной прослойке.

Концентрация ионов кислорода, продиффундировавших на глубину х, при аппроксимации временного распределения величины E_a(t) задавали в виде решения Уиппли (Whippie R. Т.F. // Phil. Mag. - 1954. - V.45 - Р.1225-1236.):

В этом уравнении

где θ, η и β - безразмерные переменные, которые соответствуют y, х и t, а Δ - безразмерный параметр;

η=x/(D₂(T)·t)^1/2;

Δ=D₁(T)/D₂(T);

D₁(T) и D₂(Т) - коэффициенты диффузии соответственно в межзеренной прослойке и зерне;

N_o(T) - концентрация кислорода в атмосфере при температуре теплового отжига;

Т - температура теплового отжига;

t - суммарное время теплового отжига;

d - толщина межзеренной прослойки;

у - расстояние от центра межзеренной границы в глубь зерна.

При расчетах значение х выбирали равным 15 мкм, что соответствует средней глубине зондирования при определении величины E_a(t) двузондовым методом. В качестве подгоночных параметров были использованы величины D₁(T), D₂(T), d и N_i. Результат аппроксимации представлен на фиг.2 в виде сплошной линии. Аппроксимацию осуществляли на персональном компьютере типа IBM в математическом редакторе MathCAD PLUS 7.0 PRO с помощью стандартной встроенной программы genfit.

Таким образом, для температуры теплового отжига на воздухе 873 K получены значения подгоночных параметров: D₁(T), D₂(T), d, и N_i.

Подобно описанному выше были построены графики распределений величины E_a(t) и определены коэффициенты D₁(T) и D₂(T) для температур теплового отжига на воздухе 923 K, 973, 1023 K. Все измерения были повторены для времен выдержки в нагретом состоянии 12 и 15 минут. Результаты определения D₁(T), D₂(T) для всех температур и времен теплового отжига на воздухе представлены в таблице. Там же представлены значения коэффициентов диффузии, определенные по способу-прототипу.

Эти результаты использованы для определения диффузионных констант в выражениях для коэффициентов зернограничной и объемной диффузии в исследуемых образцах следующим образом. Температурная зависимость коэффициента диффузии обычно подчиняется закону Аррениуса:

где D_o не зависящая от температуры постоянная; E_d - энергия активации диффузии; k - постоянная Больцмана; Т - температура теплового отжига. Величины D_o и E_d называют вместе диффузионными константами.

Для определения диффузионных констант по данным, приведенным в таблице 1, построили график температурных зависимостей коэффициентов D₁(T) и D₂(T) в аррениусовских координатах (оси у соответствует величина LnD(T), а оси х - величина 1/kT), который представлен на фиг.3. Известно, что в этих координатах эти зависимости подчиняются линейному закону. Диффузионные константы определили аппроксимацией экспериментальных кривых линейной зависимостью (кривые 1, 2 на фиг.3). Уравнение прямой, определенной по результатам аппроксимации, записано под соответствующей кривой на фиг.3. Угол наклона прямой линии (коэффициент перед х) дает значения E_d, равные 0.64 эВ и 1.57 эВ для D₁(T) и D₂(T), соответственно, а точка пересечения с осью у (второй член в уравнении прямой) - значения LnD_o, равные - 13.71 и - 10.84 для D₁(T) и D₂(T), соответственно. По результатам аппроксимации экспериментальных зависимостей D₁(T) и D₂(T) выражения для коэффициентов зернограничной D₁(T) и объемной D₂(T) диффузии запишутся в следующем виде:

Таким образом, в результате произведенных экспериментальных измерений и численных аппроксимаций были определены значения диффузионных констант в выражениях для коэффициентов зернограничной и объемной диффузии в исследуемых образцах Li-Ti ферритов.

Весь цикл измерений по определению диффузионных параметров повторили для времени выдержки в нагретом состоянии на воздухе 12 и 15 минут. В результате которых были получены те же уравнения для температурных зависимостей 5 и 6.

Далее с использованием данных образцов было проведено определение диффузионных констант в исследуемом материале по способу-прототипу. Результаты измерений занесены в таблицу. Температурные зависимости коэффициентов D₁(T) и D₂(T) для способа-прототипа представлены на фиг.3 (кривые 3 и 4, соответственно). Путем обработки этих результатов были получены следующие выражения для коэффициентов зернограничной D₁(T) и объемной D₂(T) диффузии:

Сравнительный анализ результатов измерений коэффициентов диффузии, полученных по предлагаемому способу (таблица) и по способу-прототипу, показал, что наибольшее различие наблюдается при высоких температурах выдержки образцов в нагретом состоянии. Также видно из фиг.3, что температурные зависимости для способа-прототипа характеризуются большими значениями энергии активации диффузии E_d и предэкспоненциальными множителями D_o по сравнению с предлагаемым способом. Очевидно, что это обусловлено низкой точностью их определения по способу-прототипу. Таким образом, предлагаемый способ позволяет существенно повысить точность определения диффузионных констант неразрушающим образец методом.

Операция нагрева и охлаждения образца в атмосфере азота имеет целью ограничить доступ кислорода к нагретому образцу, чтобы максимально замедлить процесс его окисления на данных стадиях тепловой обработки, поэтому кроме азота может быть использован любой из инертных газов.

Способ определения диффузионных констант в поликристаллических материалах

Таблица Время выдержки в нагретом состоянииКоэффициенты диффузииТемпература выдержки в нагретом состоянии Т, K   8739239731023Предлагаемый способ12 раз по 10 минутD₁(T), [см²/с]2.0*10^-103.0*10^-100.4*10^-90.6*10^-9D₂(T), [см²/с]2.3*10^-140.4*10^-131.6*10^-130.4*10^-1210 раз по 12 минутD₁(T), [см²/с]2.1*10^-102.9*10^-100.5*10^-90.7*10-⁹D₂(T), [см²/с]2.2*10^-140.3*10^-131.5*10^-130.4*10^-128 раз по 15 минутD₁(T), [см²/с]2.2*10^-102.9*10^-100.6*10^-90.6*10^-9D₂(T), [см²/с]2.1*10^-140.2*10^-131.7*10^-130.5*10^-12Способ-прототип12 раз по 10 минутD₁(T), [см²/с]3.3*10^-105.9*10^-101.0*10^-91.7*10^-9D₂(T), [см²/с]3.5*10^-141.4*10^-134.8*10^-131.5*10^-12

Изобретение относится к области контрольно-измерительной техники и может быть использовано в материаловедении и физике твердого тела. Сущность изобретения состоит в том, что образец подвергают термическому отжигу в вакууме. После чего образец помещают в атмосферу инертного газа, многократно нагревают образец до заданной температуры нагрева, заменяют атмосферу инертного газа на атмосферу воздуха путем прокачки, проводят охлаждение образца в атмосфере инертного газа, после каждого охлаждения измеряют величину энергии активации (Е_а) электрической проводимости в приповерхностном слое образца, а при совпадении величины Е_а электрической проводимости с величиной, полученной в предыдущем измерении, последовательность действий по нагреву образца, выдержки его в нагретом состоянии на воздухе и охлаждения прекращают. Затем строят график кривой зависимости величины Е_а электрической проводимости от суммарного времени выдержки образца в нагретом состоянии. Определяют коэффициенты диффузии для заданной температуры по результатам аппроксимации данной кривой выражением, связывающим величину Е_а электрической проводимости в приповерхностном слое образца после очередной выдержки образца в нагретом состоянии с концентрацией продиффундировавших в него на данный момент времени ионов. Строят график температурной зависимости коэффициентов диффузии, определяют диффузионные константы по результатам аппроксимации данной зависимости законом Аррениуса. Техническим результатом изобретения является повышение точности измерений. 1 табл., 3 ил.

Способ определения диффузионных констант в поликристаллических материалах, в частности ферритах, заключающийся в том, что образец нагревают до температуры 1073 K в вакууме при остаточном давлении 10^-4 мм рт.ст., выдерживают в нагретом состоянии в течение 120 мин, охлаждают в вакууме до комнатной температуры, помещают образец в атмосферу инертного газа, многократно нагревают образец до заданной температуры нагрева, заменяют атмосферу инертного газа на воздушную атмосферу путем прокачки, выдерживают образец в нагретом состоянии на воздухе в течение 10-15 мин, заменяют воздушную атмосферу на атмосферу инертного газа путем прокачки, проводят охлаждение образца в атмосфере инертного газа, после каждого охлаждения измеряют величину энергии активации электрической проводимости в приповерхностном слое образца, а при совпадении величины энергии активации электрической проводимости с величиной, полученной в предыдущем измерении, последовательность действий по нагреву образца, выдержки его в нагретом состоянии на воздухе и охлаждения прекращают, затем строят график кривой зависимости величины энергии активации электрической проводимости от суммарного времени выдержки образца в нагретом состоянии, а коэффициенты диффузии для заданной температуры нагрева образца определяют по результатам аппроксимации данной кривой выражением, связывающим величину энергии активации электрической проводимости в приповерхностном слое образца после очередной выдержки образца в нагретом состоянии с концентрацией продиффундировавших в него на данный момент времени ионов, задаваемой, в свою очередь, в виде решения уравнения Фика с соответствующими граничными условиями, указанную последовательность действий повторяют для различных температур нагрева образца, строят график температурной зависимости коэффициентов диффузии, определяют диффузионные константы по результатам аппроксимации данной зависимости законом Аррениуса.