Способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната Российский патент 2019 года по МПК C04B35/101 C04B35/44 C04B35/626 C04B35/645 C30B29/28 H01S3/16 B82B3/00 B82Y20/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к нанотехнологиям, а именно к способам получения новых прозрачных консолидированных функциональных материалов (керамик) в условиях твердофазного реакционного взаимодействия нано- и субмикронных порошков оксидов при высокоскоростном нагреве под давлением в электрическом поле и может найти применение для изготовления материалов для нужд фотоники и лазерной техники.

Известен способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната (ИАГ), описанный в [Frage N. et al. Densification of transparent yttrium aluminum garnet (YAG) by SPS processing, «Journal of the European Ceramic Society», 2010, 30, p.p. 3331-3337] и защищенный патентами [US 8,871,139 B2, 28.10.2014; WO 2010/150250 A1, 29.12.2010], заключающийся в использовании нанокристаллического порошка ИАГ со средним размером частиц 50 нм производства Nanocerox Inc. (США), синтезированного пиролизом соединений алюминия и иттрия в пламени, его гомогенизации со спекающей добавкой LiF в количестве 0.25 вес.%, загрузке графитовой пресс-формы с подготовленным нанопорошком, внутренняя поверхность которой покрыта графитовым листом, в установку искрового плазменного спекания, нагреве до 1300°С со скоростью 100°С/мин и выдержке 120 мин при этой температуре и давлении 62-80 МПа. Заявляемый способ позволяет получить керамику ИАГ со средним размером зерен 1.7 мкм, и оптическим пропусканием ~70% при длине волны λ=500 нм.

Недостатками способа являются использование нанопорошка, метод получения которого характеризуется малой воспроизводимостью гранулометрического состава и трудностью формирования монофазных порошков со стехиометрией граната, что может приводить к кристаллизации метастабильных фаз при спекании; использование Ме-содержащей спекающей добавки (LiF), что приводит к десятикратному росту размеров зерен и формированию микрозеренной керамики (в сравнении со спеканием без добавки LiF при прочих равных условиях), и возможной деградации функциональных и механических характеристик керамик.

Известен также способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната, включающий получение нанопорошка ИАГ с его сушкой и последующим искровым плазменным спеканием при внешнем давлении (см. Spina G. et al. Transparent YAG obtained by spark plasma sintering of co-precipitated powder. Influence of dispersion route and sintering parameters on optical and microstructural characteristics, «Journal of the European Ceramic Society», 2012, 32, p.p. 2957-2964). Способ предусматривает синтез нанопорошков гидроксидов алюминия и иттрия осаждением из раствора их хлоридов гидроксидом аммония при комнатной температуре, последующем высушивании суспензии в течение 24 часов при повышении pH от 7.5 до 9.0, ее многократной промывке и центрифугировании в дистиллированной воде и абсолютном этаноле, сушке при 60°С в течение 2 суток, термической обработке на воздухе при 1000°С в течение 30 мин с получением нанопорошков стехиометрии граната ИАГ, его диспергировании ультразвуком в абсолютном этаноле в течение 1 часа при работе насоса 30 мин с последующей флотацией порошка в течение 24 часов в 200 мл абсолютного этанола и сушкой посредством ротационного испарения при 60°С и давлении 200 мБар, загрузке графитовой пресс-формы с полученным нанопорошком ИАГ, внутренняя поверхность которой покрыта графитовым листом, в установку искрового плазменного спекания, нагреве при давлении 74 МПа до 1100°С со скоростью 100°С/мин, а затем до 1325°С со скоростью 8°С/мин и выдержке при этой температуре и давлении 15 мин, с последующим восстановительным отжигом при 900°С в течение 1 часа. Заявляемый способ позволяет получить керамику ИАГ со средним размером зерен 330 нм, и оптическим пропусканием 66% при длине волны λ=600 нм для образца толщиной 1 мм.

Недостатками способа являются использование дополнительного дорогостоящего оборудования – установок для ультразвукового диспергирования и ротационной сушки, сложность и малая воспроизводимость метода получения нанопорошков стехиометрии ИАГ вследствие различной растворимости хлоридов алюминия и иттрия при осаждении, высокой вероятности обогащения продукта одним из компонентов порошковой системы при ее ротационной сушке и последующей флотации порошка, трудность удаления в нем остаточных органических веществ. Незначительные отклонения от стехиометрии могут приводить к формированию примесных фаз и непрозрачности керамики ИАГ. Способ требует индивидуальной оптимизации метода синтеза нанопорошков ИАГ, допированных ионами RE (редкоземельных элементов), при его распространении на получение керамик соответствующих (более сложных) составов.

К общим недостаткам представленных способов получения прозрачных мелкозеренных керамик ИАГ можно отнести низкую технологичность процесса, использование агрегированных исходных порошков с непостоянным фазовым и гранулометрическим составом, сравнительно продолжительный процесс их консолидации в рамках метода искрового плазменного спекания, что является причинами аномального роста зерен и формирования внутризеренной пористости на заключительном этапе спекания. Дополнительно, необходимость индивидуальной оптимизации метода синтеза нанопорошков ИАГ, допированных ионами RE, или зависимость от исходных керамических порошков делает практически невозможным варьирование состава конечного продукта в форме прозрачных керамик граната, ограничивая спектр возможного их практического применения.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое решение, является повышение технологичности процесса получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната и повышение ее качества.

Технический результат, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в получении монофазной керамики ИАГ:Nd, имеющей оптическую прозрачность, средний размер зерна, значительно меньший длины волны излучения, повышающий эффективность использования данного типа керамик для нужд фотоники и лазерной техники.

Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната, включающий получение нанопорошка ИАГ с его сушкой и последующим искровым плазменным спеканием при внешнем давлении, отличается тем, что путем совместного высокоэнергетического помола в этаноле исходных порошков оксидов Y₂O₃, Nd₂O₃ и Al₂O₃ формируют слабоагрегированную порошковую систему стехиометрии ИАГ с соотношением средних размеров частиц Y₂O₃,Nd₂O₃: Al₂O₃ 1:2,5-1:6 в диапазоне 50-500 нм, сушку ведут при температуре 60-80°С в течение 24-48 часов с последующей грануляцией порошка через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм и с последующим отжигом в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 часов, после чего полученный материал нагревают при внешнем давлении 30 МПа со скоростью 100°С/мин до 1000°С, а затем со скоростью 30°С/мин до 1350°С и выдерживают при этой температуре 5-10 мин, кроме того, полученный образец отжигают в воздушной атмосфере в течение 1 часа при 900°С со скоростью нагрева и охлаждения - 200°С/час и 400°С/час, соответственно. Кроме того, отжиг порошковой системы стехиометрии ИАГ осуществляют со скоростью нагрева и охлаждения 2.5°С/мин. С точки зрения спекания как кинетического и структурообразующего процесса, заявляемый способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната основан на учете синергетического эффекта и задействовании всех трех движущих сил спекания посредством реакционного высокоскоростного нагрева порошковых оксидных систем 3-xY₂O₃-xRE₂O₃-5Al₂O₃ контролируемой гранулометрии под давлением в электрическом поле. Реакционное спекание керамик ИАГ:ИЕ является суперпозицией двух процессов - многостадийной твердофазной реакции синтеза граната и ее уплотнения. Перестройка кристаллической решетки в процессе фазовых переходов по схеме «оксиды → Y₂Al₄O₉ → YAlO₃ → Y₃Al₅O₁₂» активизирует диффузионно-дислокационные процессы, способствующие эффективному уплотнению керамики за счет разворота и перемещения зерен как целого. Ключевые физико-химические параметры процесса (площадь межфазной поверхности, однородность пространственной упаковки частиц, характерные длины гетеродиффузии компонентов) являются функцией геометрических размеров частиц исходных оксидов. С учетом того, что коэффициент диффузии ионов алюминия намного больше коэффициента оксида иттрия (оксида RE), а константа скорости реакции при реакционной спекании керамик ИАГ:RE обратно пропорциональна радиусу зерна реагента, который покрывается (Y₂O₃, RE₂O₃), управление кинетикой формирования и уплотнения фазы граната путем применения разноразмерных частиц исходных оксидных порошков (Al₂O₃>Y₂O₃, RE₂O₃) дает возможность обеспечить доминирование уплотняющих механизмов на всей траектории синтеза керамического твердого раствора ИАГ:RE.

Мезоструктура компакта (спекаемого материала) оказывает исключительное влияние на свойства прозрачных керамик, формируемых методом реакционного спекания наноразмерных и субмикронных порошков. При этом уплотнение порошкового компакта контролируют процессы роста и перестройки пор.

Сопоставительный анализ существенных признаков предлагаемого технического решения с существенными признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию «новизна».

При этом отличительные признаки формулы изобретения решают следующие функциональные задачи.

Признаки, указывающие, что «путем совместного

высокоэнергетического помола в этаноле исходных порошков оксидов Y₂O₃, Nd₂O₃ и Al₂O₃ формируют слабоагрегированную порошковую систему стехиометрии ИАГ» позволяют достичь большей плотности упаковки за счет заполнения пустот мелкой фракцией порошка, увеличить координационное число частиц в компакте, значительно уменьшить энергию активации процессов гетеродиффузии и уплотнения, а коалесценция малых частиц большими позволит сохранить на более длительное время высокоразвитую поверхность, активную к уплотнению. Дополнительно, равномерная теплопередача к частицам в случае искрового плазменного спекания направлена на уменьшение вклада возможных локальных уплотнений, способствуя достижению однородной мелкозеренной (субмикронной) структуры прозрачных керамик. В свою очередь использование порошков оксидов Y₂O₃, Nd₂O₃ и Al₂O₃ близких размеров, формирование областей неоднородной плотности, обусловленное локальной интенсификацией диффузионного и химического взаимодействия, приводит к формированию микронеоднородностей и торможению процессов уплотнения.

Признаки, указывающие, что использованы помолотые порошковые системы «с соотношением средних размеров частиц Y₂O₃,Nd₂O₃:Al₂O₃ 1:2,5−1:6 в диапазоне 50-500 нм» позволяют обеспечить преимущество процессов уплотнения над процессами распухания на всей траектории синтеза монофазы ИАГ:Nd. В свою очередь, пониженная температура формирования монофазного граната (около 1200°С) позволила провести процесс спекания ниже температуры начала аномального роста зерен (около 1500°С). С точки зрения реологии процесса, интенсификация взаимной диффузии структурообразующих компонентов на начальной стадии спекания приводит к гомогенизации порошковой системы, сопровождается повышением концентрации вакансий и возникновению диффузионной пористости, что в дальнейшем также способствует объемной усадке. Применение субмикронных порошков оксидов с соотношением размеров частиц Y₂O₃,Nd₂O₃:Al₂O₃ < 1:2,5 подавляет диффузионную подвижность ионов иттрия (по сравнению с ионами алюминия) и значительно не влияет на координационное число частиц в компакте. В то время, как использование исходных компонентов с соотношением Y₂O₃,Nd₂O₃:Al₂O₃ > 1:6 приводит к возникновению зонального обособления усадки, и формированию дополнительной пористости на заключительном этапе спекания керамики.

Признаки, указывающие, что «сушку ведут при температуре 60-80°С в течение 24-48 часов с последующей грануляцией порошка через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм» позволяют в полной мере выпарить органический растворитель, а применение стадии грануляции через сито – подготовить пресс-порошок путем структурирования частиц в равновесную форму (плотные и однородные гранулы), что улучшает прессуемость порошков и обеспечивает более однородную упаковку в компакте. В ходе прессования гранулы разрушаются при воздействии внешнего давления, равномерно заполняя пустоты более мелкими частицами порошков оксидов ввиду их несоразмерности, обеспеченной стадией помола. Мезоструктура сформированного компакта, пронизанная однородными нанопорами, способствует прохождению химических и фазовых превращений без нарушения его целостности. Установлено, что применение температуры сушки <60°С значительно увеличивает ее время снижая тем самым технологичность процесса, а применение температуры >80°С способствует сильному агрегированию с формированием трудноразрушаемых межчастичных связей (первичная агломерация). Это негативно отражается на возможности однородной упаковки в компакте, т.к. этап грануляции позволяет разрушить только «мягкие» агрегаты, сформированные на стадии сушки суспензии. Без применения данного подхода (применения разноразмерных порошковых систем) и процедуры (сушки и грануляции) исходные порошки образуют «мостики» при прессовании, которые формируют пустоты в компакте и впоследствии в керамике, делая ее непрозрачной.

Признаки, указывающие, что, пресс-порошки, сформированные из составов, отжигают «в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 часов» позволяют получить практически идентичную исходную мезоструктуру. Более низкие температуры отжига не позволяют в полной мере удалить органические компоненты, внесенные в порошковые системы на этапе помола и грануляции. Отжиг при >800°С инициирует реакционное взаимодействие между частицами порошков оксидов с формированием агломератов различной размерности и/или фазового состава, снижая активность порошковой системы к уплотнению.

Признаки «полученный материал нагревают при внешнем давлении 30 МПа со скоростью 100°С/мин до 1000°С, а затем со скоростью 30°С/мин до 1350°С и выдерживают при этой температуре 5-10 мин.» обеспечивают эффективное удаление остаточной пористости в керамике. Керамика характеризуется нормальным распределением зерен по размерам субмикронного диапазона, является монофазной. Керамика, спеченная при >1400°C, содержит некоторое количество остаточных пор, расположенных по границам зерен и в тройных стыках, а также фракцию крупных зерен с размером >1 мкм. Увеличение температуры спекания >1400°C сопровождается диффузией углерода в объем керамики на расстояние более 200 мкм от поверхности раздела образец-фольга с осаждением углеродных примесей (в частности, графита).

Признаки, указывающие, что «отжиг порошковой системы стехиометрии ИАГ осуществляют со скоростью нагрева и охлаждения 2.5°С/мин» направлены на обеспечение плавного прогрева и остывания порошковой системы с целью сохранения высокой доли поверхностной энергии в общей (суммарной) свободной энергии системы, а также концентрации дефектов в структуре частиц после стадии механической обработки. Неконтролируемое (естественное) охлаждение приводит к кластеризации нанопорошков и, как следствие, неоднородности в уплотнении локальных объемов порошковой системы.

Признаки «…отжиг полученного образца проводят 1 час при 900°С со скоростью нагрева и охлаждения - 200°С/час и 400°С/час, соответственно…» обеспечивают эффективное удаление примеси углерода с приповерхностного слоя керамик, F-центров и вакансий кислорода, механических напряжений. Керамика, отожжённая при >900°C, становится непрозрачной в видимом диапазоне длин волн, наряду с коалесценцией нанопор доминирует рекристаллизация зерен. Отжиг при температурах, ниже заявляемой (900°С), не позволяет в полной мере провести «восстановление» образца после спекания в вакууме при внешнем давлении.

Классический подход получения прозрачных керамик ИАГ в рамках технологии искрового плазменного спекания соразмерных частиц монофазных нанопорошков ИАГ (либо нанопорошков метастабильной фазы YAlO₃ гексагональной модификации с добавкой Al₂O₃) характеризуется малыми значениями движущей силы уплотнения. Агломерация нанопорошков, пространственная неоднородность упаковки частиц в компакте, зональное обособление при уплотнении приводит к формированию стабильных по отношению к спеканию пор и микронеоднородностей - центров рассеяния света и зон деструкции синтезированных керамик, и обусловливает отсутствие воспроизводимости характеристик конечного материала. С технологической точки зрения, данный подход требует большего время изотермической выдержки (до 120 мин.) в сравнении с заявляемыми 5-10 мин. и/или трехкратного увеличения внешнего давления при спекании (до 100 МПа).

На фиг. 1 представлен внешний вид (Ø=13 мм, H=1.5 мм) и микроструктура скола прозрачной керамики ИАГ:Nd (4 ат.%), полученной методом реакционного искрового плазменного спекания при 1350°С в течение 5 мин. и давлении 30 МПа. Керамика имеет средний размер зерна 520 нм и коэффициент линейного оптического пропускания ≥70% в видимом диапазоне длин волн (для образца толщиной 1 мм); на фиг. 2 представлена рентгенограмма прозрачной керамики ИАГ:Nd (4 ат.%), полученной методом реакционного искрового плазменного спекания при 1350°С в течение 5 мин. и давлении 30 МПа. Керамика представляет собой гомогенный твердый раствор замещения.

Способ реализуется следующим образом.

В качестве исходных компонентов используются порошки оксидов Аl₂О₃ (чистота >99.99 масс.%, D=0.15-0.3 мкм), Y₂O₃ (чистота >99.99 масс.%, D=3-5 мкм), Nd₂O₃ (чистота >99.99 масс.%, D=0.5-1.5 мкм). Синтез слабоагрегированной порошковой системы с соотношением средних размеров частиц Y₂O₃,Nd₂O₃:Al₂O₃ 1:2,5−1:6 в диапазоне 50-500 нм, соответствующей составу ИАГ:Nd (≤4 ат.%), проводят путем совместного высокоэнергетического помола порошков оксидов стехиометрии 3-хY₂O₃−хNd₂O₃−5Al₂O₃ (х≤0.12) в абсолютном этаноле в планетарной мельнице с применением шаров из оксида Al₂O₃ или ZrO₂ (чистота >99.99 масс.%) диаметром 5 мм в течение 15 часов при скорости 140 об./мин. Полученную суспензию сушат при 60-80°С в течение 24-48 часов с последующей грануляцией порошка через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм и с последующим отжигом в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 часов со скоростью нагрева и охлаждения 2.5°С/мин. После этого графитовую пресс-форму с готовой порошковой системой, внутренняя поверхность которой покрыта графитовым листом помещают в установку искрового плазменного спекания и нагревают при внешнем давлении 30 МПа со скоростью 100°С/мин до 1000°С, а затем со скоростью 30°С/мин до 1350°С и выдерживают при этой температуре и давлении 5-10 мин. Полученный образец отжигают в воздушной атмосфере 1 час при 900°С со скоростью нагрева и охлаждения - 200°С/час и 400°С/час, соответственно.

Конкретные примеры реализации способа представлены в Таблице 1.

Таблица 1

Режимы осуществления способа

Предлагаемый способ рассмотрен на примере получения прозрачных субмикронных керамик ИАГ:Nd (0, 1, 4 ат.%).

Согласно примерам, заявляемый способ позволяет получить прозрачные субмикронные керамики ИАГ:Nd (≤4 ат.%) со следующими характеристиками: содержание основного компонента – 99.9%; кристаллическая структура – кубическая, а=(1.2000-1.2014)±0.0001 нм; плотность – (4.55-4.57)±0.02 г/см³ (99.99±0.44% от теоретической); средний размер зерна 500-700 нм; коэффициент линейного оптического пропускания 70-75% в видимом диапазоне длин волн (для образца толщиной 1 мм).

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить монофазную керамику ИАГ:Nd, имеющую оптическую прозрачность, средний размер зерна, значительно меньший длины волны излучения, что необходимо при использовании данного типа керамик для нужд фотоники и лазерной техники.

Изобретение относится к нанотехнологиям, а именно к способам получения новых прозрачных консолидированных функциональных материалов (керамик) с высокими механическими характеристиками для фотоники и лазерной техники. Способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) включает получение нанопорошка ИАГ с его сушкой и последующим искровым плазменным спеканием при внешнем давлении, при этом путем совместного высокоэнергетического помола в этаноле исходных порошков оксидов Y₂O₃, Nd₂O₃ и Al₂O₃ формируют слабоагрегированную порошковую систему стехиометрии ИАГ с соотношением средних размеров частиц Y₂O₃, Nd₂O₃:Al₂O₃ 1:2,5-1:6 в диапазоне 50-500 нм, сушку ведут при температуре 60-80°С в течение 24-48 ч с последующей грануляцией порошка через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм и с последующим отжигом в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 ч, после чего полученный материал нагревают при внешнем давлении 30 МПа со скоростью 100°С/мин до 1000°С, а затем со скоростью 30°С/мин до 1350°С и выдерживают при этой температуре и давлении 5-10 мин, кроме того, полученный образец отжигают в воздушной атмосфере в течение 1 ч при 900°С со скоростью нагрева и охлаждения - 200°С/ч и 400°С/ч, соответственно. Отжиг порошковой системы стехиометрии ИАГ осуществляют со скоростью нагрева и охлаждения 2,5°С/мин. Изобретение позволяет получить монофазную прозрачную керамику ИАГ:Nd (≤ 4 ат.%), имеющую средний размер зерна 500-700 нм, микротвердость 14-15 ГПа и коэффициент линейного оптического пропускания 70-75% в видимом диапазоне длин волн. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната, включающий получение нанопорошка ИАГ с его сушкой и последующим искровым плазменным спеканием при внешнем давлении, отличающийся тем, что путем совместного высокоэнергетического помола в этаноле исходных порошков оксидов Y₂O₃, Nd₂O₃ и Al₂O₃ формируют слабоагрегированную порошковую систему стехиометрии ИАГ с соотношением средних размеров частиц Y₂O₃, Nd₂O₃:Al₂O₃ 1:2,5-1:6 в диапазоне 50-500 нм, сушку ведут при температуре 60-80°С в течение 24-48 ч с последующей грануляцией порошка через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм и с последующим отжигом в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 ч, после чего полученный материал нагревают при внешнем давлении 30 МПа со скоростью 100°С/мин до 1000°С, а затем со скоростью 30°С/мин до 1350°С и выдерживают при этой температуре и давлении 5-10 мин, кроме того, полученный образец отжигают в воздушной атмосфере в течение 1 ч при 900°С со скоростью нагрева и охлаждения - 200°С/ч и 400°С/ч соответственно.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отжиг порошковой системы стехиометрии ИАГ осуществляют со скоростью нагрева и охлаждения 2,5°С/мин.