СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕЧЕННОГО ТВЕРДОГО СПЛАВА НА ОСНОВЕ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА И СПЕЧЕННЫЙ ТВЕРДЫЙ СПЛАВ, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2008 года по МПК C22C1/05 B22F3/12 C22C29/08 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к спеченным твердым сплавам, и может быть использовано при изготовлении деталей нефтяного и газового оборудования.

Известен способ получения спеченного твердого сплава на основе карбида вольфрама (патент РФ №2060291, МПК С22С 29/02, 1997).

Суть способа заключается в том, что в исходный порошок триоксида вольфрама добавляют порошок карбида вольфрама со средним размером зерна не более 1.5 мкм, смешивают и восстанавливают до вольфрама, а затем проводят карбидизацию. Готовят шихту совместным мокрым размолом карбида вольфрама и металлической связки. Из высушенной шихты прессуют заготовки и спекают.

Недостатком известного способа получения спеченного твердого сплава на основе карбида вольфрама является многооперационность технологического процесса.

Известен способ изготовления изделий из спеченного твердосплавного материала, в котором предлагается технология получения спеченного твердого сплава (патент РФ №2110598, МПК С22С 1/04, 1998).

Получение спеченного твердого сплава осуществляют следующим образом. Порошки карбида вольфрама, сложного титановольфрамового карбида, карбида тантала, карбида хрома и кобальта подвергают совместному смешиванию и размолу в шаровой мельнице в этиловом спирте. Из высушенной смеси формуют заготовки режущих пластин и проводят двухступенчатое спекание при 650°С и 1530°С.

Недостатками известного способа являются использование в качестве материала-связки дефицитного и дорогостоящего кобальта и высокая температура окончательного спекания - 1530°С.

Известен способ получения шихты для твердого сплава (заявка №95115432, МПК В22F 9/16, 1997).

Способ получения шихты заключается в получении порошка вольфрама путем восстановления гексафторида вольфрама водородом и последующего получения порошка карбида вольфрама. Кобальт вводят путем натирания его со стенок мельницы и с размольных тел, выполненных из кобальта или его сплавов. Полученная шихта в дальнейшем может быть использована для получения спеченного твердого сплава.

Недостатком известного способа получения шихты твердого сплава является использование в качестве металла-связки дорогостоящего и дефицитного кобальта.

Известен также способ и сплав, полученный этим способом (патент РФ №2048569, МПК С22С 1/04, 1997).

Сущность способа заключается в том, что при смешивании карбидов WC, ТаС и кобальта совместным размолом используют порошок карбида вольфрама со средним размером зерна 1.2-4.5 мкм, удельной поверхностью 0.13-0.85 м²/г. Размол ведут до удельной поверхности 2.6-3.8 м²/г. Последующее формование и спекание приводит к получению сплавов, обладающих средним размером зерна WC 1.0-1.5 мкм. Спеченный твердый сплав WC-Co содержит 5 мас.% Со и благодаря мелкозернистой структуре обладает повышенными значениями прочности при сохранении высокой твердости.

Недостатком известного способа является длительный размол исходных компонентов и использование в качестве материала-связки дорогого кобальта.

Наиболее близким по достигаемому результату к заявляемому способу получения спеченного твердого сплава является способ получения твердого сплава из отходов спеченного твердого сплава (заявка №95115431, МПК В22F 9/04, 1997).

Способ реализуется следующим образом.

Отходы спеченных твердых сплавов подвергают размолу, рассеву, вводят связующий металл путем натирания его со стенок мельницы, футерованной кобальтовыми пластинами или пластинами из сплавов на основе кобальта или никеля и с размольных тел, выполненных из тех же материалов, вводят пластификатор, полученную смесь прессуют и спекают.

Недостатком вышеназванного способа является использование в качестве металла-связки дефицитных и дорогостоящих материалов - кобальта и никеля и дорогостоящего оборудования для получения спеченного твердого сплава.

Наиболее близким по составу и свойствам к заявляемому является спеченный твердый сплав WC-Co с 20-25 мас.% Со, значения твердости для которого составляют 8.83-9.32 ГПа (Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. - М.: Металлургия, 1976. - 527 с.).

Основным недостатком данного сплава является использование в качестве связки дорогого кобальта.

Задачей настоящего изобретения является получение спеченного твердого сплава на основе карбида вольфрама со связкой на основе недефицитного и недорогого Fe, Fe (Ni), механические свойства которого были бы не ниже традиционных сплавов на основе карбида вольфрама с кобальтовой связкой аналогичного состава.

Задача решается следующим образом.

Промышленный порошок вольфрама (марка ПВТ - 99.85% W) подвергают высокоэнергетическому измельчению в планетарной мельнице МПВ в среде бензина при соотношении массы порошка к массе размольных тел, равном 1:20. Фактор энергонапряженности 60 g. Время измельчения составляет 15-30 минут. Процесс механической активации (измельчения) сопровождается износом стальных стенок мельницы и размольных тел, в результате чего в механоактивированном порошке вольфрама присутствует железо в количестве 15-25% в зависимости от времени измельчения. Кроме железа в механоактивированном порошке вольфрама содержится углерод, источником которого является бензин. В зависимости от времени механической активации в измельченном порошке вольфрама содержится от 1.5 до 2.2% по массе углерода.

Механоактивированную в бензине порошковую смесь высушивают, прессуют и спекают при температуре 1250-1300°С в течение 30-60 минут.

Условия измельчения (механической активации) подобраны экспериментально.

Перед спеканием к механоактивированному в бензине порошку вольфрама добавляют необходимое количество углерода из расчета на получение в спеченном продукте карбида вольфрама (1-5 мас.%) и никеля в количестве 10-20 мас.% по отношению к намолотому железу.

Целесообразно, чтобы при размоле отношение массы шаров к массе порошка было равно 20:1. Отношение массы размольных тел к массе порошка 20:1 является оптимальным для заявляемого способа получения твердого сплава. При уменьшении указанного соотношения механическая активация будет протекать менее интенсивно, что потребует большего времени для достижения необходимого результата. При увеличении соотношения значительно увеличивается намол железа, что приводит к снижению механических свойств (твердости) спеченного сплава. Необходимо, чтобы спекание проводили в вакууме при температуре 1250-1300°С в течение 30-60 минут. Спекание при температуре выше 1300°С приводит к рекристаллизационному росту карбидных зерен, что приводит к снижению прочностных свойств спеченного твердого сплава. Спекание при температуре ниже 1250°С не обеспечивает получение плотного продукта. Длительность спекания менее 30 минут при температуре 1300°С также не обеспечивает получение плотного спеченного продукта. Увеличение времени спекания свыше 60 минут приводит к рекристаллизационному росту зерен WC, что снижает прочностные свойства спеченного сплава.

При спекании механоактивированного в бензине порошка вольфрама формируется композит, состоящий из двойного карбида Fe₆W₆С и α-Fe. Композит имеет высокую твердость и низкую прочность. При введении углерода формируется композит, состоящий из карбида WC и α-Fe. Такой материал обладает достаточно высокими прочностными свойствами. Углерод вводят в количестве 1-5 мас.% по отношению к имеющемуся в порошке углероду. При введении менее 1 мас.% углерода в спеченном материале остается двойной карбид Fe₆W₆C, наличие которого снижает прочностные свойства спеченного материала. При введении более 5 мас.% углерода в спеченном материале в виде включений фиксируется свободный углерод, что приводит к снижению твердости и прочности спеченного композита.

Введение никеля в количестве 10-20 мас.% по отношению к железу позволяет получить сплавы, которые по своим механическим свойствам сопоставимы со сплавами WC-Co аналогичного состава. Кроме того, при добавке никеля формируется матрица на основе γ-Fe, в результате чего сплав становится немагнитным.

При введении никеля менее 10 мас.% по отношению к железу свойства сплавов аналогичны сплавам WC-Fe. При введении никеля более 20 мас.% увеличивается объемная доля материала-связки, в результате чего спеченный материал имеет низкую твердость.

В результате реализации способа получают спеченный твердый сплав на основе WC со следующими характеристиками: твердость по Виккерсу для магнитного сплава равна 10.5-12.0 ГПа, для немагнитного - 9.5-10.5 ГПа.

Твердый сплав, полученный вышеуказанным способом, представляет собой плотный материал (пористость менее 2%), состоящий из монокарбида вольфрама WC (75-85 мас.%) и α-Fe (15-25 мас.%). Микроструктура спеченного сплава состоит из мелкодисперсной фазы WC, представляющей собой зерна естественной огранки размером 1.5-2.0 мкм, равномерно распределенные в матрице на основе α-Fe (15-25 мас.%). Твердость спеченного сплава HV составляет 10.5-12.0 ГПа. Сплав характеризуется магнитными свойствами. Количество металлической фазы (α-Fe) определяется намолом ее в процессе измельчения, что, в свою очередь, определяется длительностью измельчения. При времени измельчения менее 15 минут не удается насытить вольфрам углеродом для получения в спеченном материале карбида вольфрама в количестве 75-85 мас.%. Длительность измельчения более 30 минут характеризуется большими энергозатратами и количеством металлической фазы α-Fe более 25 мас.%.

Введение никеля в количестве 10-20 мас.% по отношению к намолотому в процессе механической активации железу позволяет получить спеченный твердый сплав, состоящий из мелкодисперсной фазы WC и металлической фазы γ-Fe [Fe (Ni)] в заявляемых количествах. Микроструктура спеченного сплава состоит из зерен карбида вольфрама естественной огранки размером 1.0-1.5 мкм, равномерно распределенных в матрице на основе γ-Fe [Fe (Ni)]. Твердость спеченного сплава составляет 9.5-10.5 ГПа. Сплав не обладает магнитными свойствами. При введении никеля болнн 20 мас.% увеличивается объемная доля металлической фазы γ-Fe, что снижает твердость сплава. Введение никеля в меньших количествах (менее 10 мас.%) способствует образованию металлической фазы в виде смеси α- и γ-Fe, что не приводит к улучшению физико-механических характеристик спеченного сплава.

Сущность изобретения поясняют следующие примеры.

Пример 1. Промышленный порошок вольфрама марки ПВТ (99.85% W) подвергают интенсивному измельчению в механореакторе МПВ в среде бензина. Время механической активации (измельчения) составляет 20 минут. После завершения механоактивации порошок высушивают и методами аналитической химии определяют содержание углерода. Затем добавляют недостающее количество углерода (в виде сажи) из расчета на получение в спеченном продукте монокарбида вольфрама WC, смесь тщательно перемешивают, прессуют в виде цилиндра и далее спекают в вакууме при температуре 1300°С в течение 30 минут. После окончания высокотемпературной выдержки и остывания в вакуумной печи образец извлекают из камеры и анализируют. Пористость спеченного образца составляет менее 2%. По данным РФА спеченный продукт состоит из WC и α-Fe. Микроскопические исследования показали, что микроструктура спеченного сплава состоит из зерен карбида вольфрама размером 1.5-2.0 мкм, равномерно распределенных в матрице на основе α-Fe. Твердость по Виккерсу (HV) составляет 11.0 ГПа. Сплав обладает магнитными свойствами.

Пример 2. Пример осуществляют аналогично примеру 1, но дополнительно к намолотому в процессе механической активации железу добавляют никель в количестве 20% по отношению к железу. Спекание проводят при температуре 1250°С в течение 60 минут. По данным РФА спеченный продукт состоит из WC и γ-Fe [Fe (Ni)]. Микроструктура спеченного сплава состоит из зерен карбида вольфрама WC размером 1.0-1.5 мкм, равномерно распределенных в матрице из γ-Fe. Твердость по Виккерсу (HV) спеченного сплава составляет 9.96 ГПа. Сплав не обладает магнитными свойствами.

Таким образом, преимуществами заявляемого способа и сплава, полученного этим способом, по сравнению с прототипами являются использование в качестве металла-связки недефицитного и недорогого материала на основе железа, использование недорогих и недефицитных стальных барабанов и стальных размольных тел. Микротвердость спеченных сплавов превышает микротвердость WC-Co-сплавов аналогичных составов. Спекание осуществляют при более низких температурах. Способ позволяет получать сплавы WC-Fe, обладающие как магнитными свойствами, так и немагнитными.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к спеченным твердым сплавам, и может быть использовано при изготовлении деталей нефтяного и газового оборудования. Порошока вольфрама измельчают в среде бензина в течение 15-30 минут. Связующий металл - железо вводят путем натирания его со стальных размольных тел и стенок механоактиватора. Углерод в сплав вводят путем извлечения его из бензина и добавлением 1-5 мас.% перед прессованием. Для получения немагнитного твердого сплава перед прессованием дополнительно вводят 10-20 мас.% никеля по отношению к железу. Спекание осуществляют в вакууме при температуре 1250-1300°С в течение 30-60 минут. Магнитный твердый сплав содержит 75-85 мас.% мелкодисперсной фазы WC и 15-25 мас.% α-Fe. Немагнитный твердый сплав содержит 70-83 мас.% мелкодисперсной фазы WC и 17-30 мас.% γ-Fe. Полученный сплав обладает высокой твердостью при сохранении высокой прочности. 3 н.п. ф-лы.

1. Способ получения спеченного твердого сплава на основе карбида вольфрама, включающий введение в процессе измельчения в исходный порошок связующего материала натиранием его со стенок барабана и размольных тел, прессование и спекание, отличающийся тем, что измельчение проводят в стальном барабане стальными размольными телами, в качестве исходного порошка используют порошок вольфрама, а в качестве связующего материала - железо, при этом в процессе измельчения осуществляют активацию порошка в среде бензина в течение 10-30 мин при отношении массы размольных тел к массе порошка 20:1 с одновременным введением в порошок углерода, извлеченного из бензина, а после активации в порошок дополнительно вводят углерод в количестве 1-5 мас.% по отношению к содержащемуся в порошке углероду для получения магнитного твердого сплава или углерод в количестве 1-5 мас.% по отношению к содержащемуся в порошке углероду и никель в количестве 10-20 мас.% по отношению к железу для получения немагнитного твердого сплава, а спекание проводят в вакууме при температуре 1250-1300°С в течение 30-60 мин.2. Магнитный спеченный твердый сплав на основе карбида вольфрама, характеризующийся тем, что он получен способом по п.1 и содержит 75-85 мас.% мелкодисперсной фазы WC с размером зерна 1,5-2,0 мкм и 15-25 мас.% связующей фазы α-Fe.3. Немагнитный спеченный твердый сплав на основе карбида вольфрама, характеризующийся тем, что он получен способом по п.1 и содержит 70-83 мас.% мелкодисперсной фазы WC с размером зерна 1,0-1,5 мкм и 17-30 мас.% связующей фазы γ-Fe.