Жидкий органический носитель водорода и водородный цикл на его основе Российский патент 2025 года по МПК C01B3/26 C07C5/333 

Изобретение относится к области водородной энергетики, органической химии и катализу, к химическим материалам для хранения водорода, в частности к разработке жидкого органического носителя водорода, представляющего собой эвтектическую смесь, содержащую дибензилтолуол, бифенил, о-терфенил, м-терфенил и п-терфенил, способную аккумулировать и высвобождать водород в каталитических процессах гидрирования-дегидрирования. Изобретение может найти применение в качестве аккумуляторов водорода для энергетических установок в промышленных масштабах, для автономных энергетических систем, включая наземные, водные и воздушные транспортные средства, стационарных объектов наземного и космического базирования, других устройств, оснащенных водородными двигателями, а также при создании жидких органических носителей водорода.

Основными свойствами, которыми должны обладать потенциальные материалы для хранения водорода, являются высокая емкость для хранения (желательно выше 6 мас. %), низкая энтальпия реакции, срок службы (>10000 циклов), низкая температура выделения водорода. Хранение водорода в основном осуществляется с использованием методов, основанных на физических свойствах или в сорбционных материалах. При использовании физических методов водород хранится в виде сжатого газа, криогенного газа или жидкости. При использовании методов хранения, основанных на материалах, его хранят в сорбентах или гидридах металлов. Существует множество способов хранения водорода в твердых или жидких средах, многие из которых также приводят к увеличению объемной емкости хранения. Из них можно выделить две категории химических веществ в зависимости от характера поглощения: хемосорбция и физическая абсорбция. Хемосорбция водорода в альтернативных химических носителях является более выгодной. Однако хранение водорода в гидридах металлов и адсорбентах зависит от давления и температуры и при нормальных условиях не соответствует критериям целевой емкости хранения водорода, энергопотребления для хранения водорода или безопасности. В этих условиях представляет интерес хранение водорода в химических соединениях, в которых он естественным образом входит в состав и структуру вещества.

В качестве решения проблемы увеличения емкости хранения водорода может стать химическое хранение водорода в так называемых «жидких органических носителях водорода» (liquid organic hydrogen carriers, LOHC). С этой целью наибольший интерес представляют ароматические углеводороды, способные к обратимым реакциям гидрирования - дегидрирования. Значительная часть исследований по этим ароматическим соединениям сосредоточена на использовании катализаторов на основе благородных металлов.

Патентные исследования показали, что в качестве жидких органических носителей водорода могут использоваться различные субстраты. В патенте на изобретение (RU 2699629 С1, 06.09.2019) в роли LOHC рассматривают носитель водорода, состоящий из моно-, би- и трициклических ароматических, парафиновых и нафтеновых углеводородов, отличающийся тем, что суммарное содержание парафиновых и нафтеновых углеводородов не превышает 40% мас., суммарное содержание моно-, би- и трициклических ароматических углеводородов не менее 60% мас., а температурные пределы выкипания фракции составляют 160-360°С. Водородный цикл жидкого органического носителя водорода, включающий связывание водорода при температурах 60-160°С и его высвобождение при температурах 320-350°С из жидкого органического носителя водорода, происходит в присутствии гетерогенного катализатора, причем гетерогенный катализатор включает носитель - Al₂O₃ и нанесенный на него активный металл, выбранный из ряда Pt, Pd, их смеси или Ni. Емкость по водороду для таких смесей невелика, поскольку смеси содержат значительное количество парафиновых углеводородов.

В другом патенте на изобретение (RU 2771200 С1, 28.04.2022) в роли LOHC рассматривают носитель водорода, представляющего смесь ароматических углеводородов, содержащих С₅-С₆-циклы, способных в присутствии катализаторов присоединять атомы водорода, причем смеси содержат по крайней мере одно соединение, выбранное из ряда: флуорантен, флуорен, и одно соединение, выбранное из ряда: антрацен, нафталин, фенантрен, бензол. При этом жидкий органический носитель водорода представляет собой смесь двух или трех компонентов: для бинарной системы соотношения компонентов выбраны из ряда 25:75% мас., 50:50% мас., 75:25% мас., а для системы из трех компонентов первый компонент взят в количестве 25% мас., второй компонент взят в количестве 26% мас., третий компонент - в количестве 50% мас. Третий компонент выбирается из антрацена, нафталина, фенантрена, бензола. Водородный цикл на основе жидкого органического носителя водорода реализуется в присутствии гетерогенного катализатора, причем гетерогенный катализатор включает носитель Al₂O₃ и нанесенную на него Pt и/или Pd. Содержание платины Pt или Pd достигает 3,0% мас.

В патенте на изобретение (RU 2773218 С1, 31.05.2022) жидкий органический носитель водорода представлен как смесь азоторганических соединений: индола, карбазола, акридина, пиридина, фенантридина или хинолина. О применении железоорганического соединения - дифенилферроцена в качестве жидкого органического носителя водорода известно из патента на изобретение (RU 2741301 С1, 25.01.2022). Водородный цикл с участием дифенилферроцена также происходит в присутствии гетерогенных катализаторов на основе благородных металов Pt, Pd или неблагородного металла Ni.

В патенте на изобретение (RU 2791672 С1, 13.03.2023) описан жидкий органический носитель водорода, состоящий из би- и трициклических нафтеновых углеводородов, полученных в процессе гидрирования масла ПОД, представляющего собой продукты конденсации циклогексанона - дианоны, содержащиеся в отходах производства капролактама. Гетерогенный катализатор состоит из носителя - Al₂O₃ и нанесенного на него активного металла, выбранного из ряда Pt, Pd, их смеси, или Ni.

Другое изобретение описано в патенте (RU 2714810 С1, 19.02.2020) и рассматривает в качестве систем, способных циклично аккумулировать и высвобождать водород в каталитических процессах гидрирования-дегидрирования, продукты селективного гидрирования олигомеров стирола и кубовых остатков реакционных смол. Способ осуществляют в присутствии сульфидного Со₆-PMo₁₂S/Al₂O₃ или Co₆-BMo₁₂S/Al₂O₃ катализатора, при давлении водорода 3,0-5,0 МПа, температуре 370-390°С, объемная скорость подачи сырья 0,5-2,0 ч^-1.

Однако во всех этих системах емкость по водороду едва достигает 5-5,5% мас., что связано либо с присутствием балластных соединений в смеси (которые не способны дегидрироваться в условиях выделения водорода при температурах 25-350°С, либо каждый из используемых индивидуальных компонентов, например, азот-содержащее органическое соединение, имеет низкую емкость по водороду, например, для производных карбазола, она не превышает 5,8% мас.

В патенте (US 10450194 В2, 22.10.2019) описано использование смеси бензилтолуола и/или дибензиотолуола для хранения водорода в циклах гидрирования (при 100-180°С) и дегидрирования (температура не указано). Эти соединения, как в дегидрированном, так и в гидрированном состоянии имеют температуры плавления ниже комнатной температуры, что делает возможным их использование на транспорте и в энергетических установках. Однако, из химических формул бензилтолуола и дибензилтолуола следует, что теоретически достижимая емкость по водороду при использовании этого соединения составляет лишь 6,2 мас. %. Этот патент может быть рассмотрен как прототип заявленной системы, для которой сравнение будет проводиться с дибензилтолуолом, который часто используется в системах хранения водорода в качестве LOHC. В некоторых работах дибензилтолуол называют LOHC второго поколения, имея в виду, что другие карбоциклические углеводороды (толуол, нафталин, терфенил, бифенил) входят в первое поколение. Недостатком такой системы, как уже было указано выше, является низкая емкость по водороду, не превышающая (даже при 100% конверсии) 6,2 мас. %.

Жидкие органические носители водорода могут быть использованы в разных применениях. Для использования в целях накопления энергии в пиковые (ночные) часы не предъявляется специфических требований к таким носителям, при условии, что они являются жидкими при комнатной температуре. То есть для используемого LOHC достаточно, чтобы и гидрированное, и дегидрированное производные имели температуру плавления не выше 21°С. Для применения на транспорте возникают дополнительные требования по температуре замерзания (плавления), особенно, если транспорт планируется использовать в арктических зонах, в зимнее время. В этом случае носитель водорода как в насыщенном водородом состоянии, так и после выделения водорода (дегидрированный субстрат) должны иметь температуру плавления не выше -20°С, а лучше -40°С. Особенно это относится к дегидрированным (отработанным) субстратам, поскольку гидрированные соединения, как правило, имеют достаточно низкую температуру замерзания. Например, для метилциклогексана Т_пл = -126,6°С, для бициклогексила Т_пл = 3°С, для цис-декалина Т_пл = -43,2°С, а для транс-декалина Т_пл = -31,5°С. В то же время, температуры плавления соответствующих дегидрированных субстратов изменяются следующим образом: толуол (-95°С) < бифенил (69°С) < нафталин (81°С). Снижение температуры плавления без значительной потери емкости по водороду возможно путем создания эвтектических смесей, содержащих в оптимальной пропорции несколько соединений, для которых температуры плавления различаются, но находятся в достаточно узком температурном диапазоне, при этом температура плавления смеси такого состава имеет более низкую температуру плавления, чем для любого из компонентов смеси.

Наиболее перспективны для использования в хранении водорода два соединения: дибензилтолуол (ДБТ) и терфенил (ТФ). Они имеют достоинства и недостатки. Достоинство первого в том, что как гидрированный, так и дегидрированный углеводород находятся в жидком состоянии (т.пл. -80°С и -30°С, соответственно), но емкость по водороду составляет лишь 6,2% мас. Для второго, наоборот, емкость достигает 7,25% мас., но т.пл. гидрированного и дегидрированного углеводорода составляет 60-80°С, что делает ТФ малопригодным для практического использования. Отметим, что энтальпии реакций гидрирования и дегидрирования для обоих соединений примерно близки, что делает возможным проведение реакций в одинаковых условиях, особенно это важно для реакции дегидрирования, которая в этом случае проводится при 320-350°С.

Технической задачей настоящего изобретения является создание жидкого органического носителя водорода, обеспечивающего увеличенную емкость по водороду и позволяющего при высокой емкости смеси по водороду получать низкую температуру плавления смеси.

Поставленная техническая задача достигается предлагаемым жидким органическим носителем водорода, представляющим собой эвтектическую смесь, содержащую дибензолтолуол, бифенил, о-терфенил, м-терфенил и п-терфенил при следующем соотношении компонентов, мас. %: дибензилтолуол - 50, бифенил - 8, о-терфенил - 23, м-терфенил - 16, п-терфенил-3.

Предложен также водородный цикл с использованием предлагаемого жидкого органического носителя водорода, который включает связывание водорода при температуре от 160 до 200°С и его высвобождение при температуре от 320 до 350°С в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой платину, нанесенную на углеродный носитель в количестве не превышающего 0,2% мас.

Предлагаемым в настоящем патенте техническим решением является использование эвтектики дибензилтолуола (ДБТ) и смеси трех изомеров - о-, м- и п-терфенила (ОТФ, МТФ и ПТФ) с добавлением бифенила (БФ) для гидрирования (запасание водорода) и, соответственно, эвтектики пергидродибензилтолуола, трех пергидротерфенилов и бициклогексила для дегидрирования (выделения водорода).

Варьирование соотношения компонентов этой смеси, состоящей из пяти компонентов, с одновременным измерением температуры плавления показало, что оптимальным эвтектическим составом, для которого температура плавления минимальна как для гидрированного, так и для дегидрированного продукта, является следующая композиция: 50% ДБТ, 8% БФ, 23%ОТФ, 16%МТФ, 3%ПТФ.

Для нее температура плавления снижается до -20°С в сравнении с каждым из компонентов, для которых температура плавления составляет от 56 до 212°С, за исключением дибензилтолуола, для которого температура плавления равна -34°С. При этом теоретическая массовая емкость такой смеси по водороду составляет 6,74% мас., что значительно выше, чем емкость сравнительного вещества - дибензилтолуола (6,2% мас.). Таким образом, могут быть реализованы преимущества всех компонентов смеси - низкая температура плавления за счет введения в смесь дибензилтолуола и высокая емкость по водороду за счет введения в смесь терфенилов и бифенила, для которых она достигает 7,28% мас. Отдельно взятые, эти соединения имеют либо низкую емкость (дибензилтолуол), либо слишком высокую температуру плавления (терфенилы и бифенил). Что касается гидрированной смеси, то для нее температура плавления составляет уже около -45°С - -48°С, что позволяет использовать эту гидрированную смесь для выделения водорода на борту практически любого транспортного средства в любых погодных условиях.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание жидкого органического носителя водорода, представляющего собой эвтектическая смесь, содержащую дибензолтолуол, бифенил, о-терфенил, м-терфенил и п-терфенил, позволяющую улучшить массовую емкость такой смеси по водороду до 6,74% мас., и повысить выход целевого продукта до 98-99% в процессе водородного цикла, при этом достигнуть приемлемую, достаточно низкую температуру плавления смеси (температура плавления дегидрированной смеси составляет около -20°С, а температура плавления гидрированной смеси составляет около -45°С - -48°С).

Пример

Гидрирование смеси, содержащей 50% ДБТ, 8% БФ, 23% ОТФ, 16% МТФ, 3% ПТФ, проводят в автоклаве при 160-200°С при давлении водорода 40-80 атм. Гидрирование осуществляли на катализаторе 0,2 мас. % Pt/AC на активированном углероде (размер зерна < 0.1 мм). Перед экспериментом автоклав и газовые линии продували инертным газом, а затем напускали водород до требуемого давления и температуры. Увеличение парциального давления Н2 внутри автоклава выше заданного значения в процессе нагрева, а также его понижение за счет поглощения водорода компенсировали в первом случае путем сброса, а во втором - путем добавления водорода из баллона. Опыт проводили при умеренной скорости перемешивания - 600 об/мин. Поглощение водорода контролировали по изменению давления на манометре автоклава. Через определенные промежутки времени реакцию останавливали и отбирали пробы для анализа. После достижения требуемых показателей конверсии и селективности автоклав охлаждали на воздухе естественным образом, после чего медленно спускали давление в реакторе. Реакционную смесь отделяли от катализатора с помощью стеклянного фильтра Шотта. Анализ продуктов и полноту реакции оценивали хроматографически с помощью хроматографа Хроматэк-Кристалл-5000.2NP с капиллярной колонкой ZB-1 (ZEBRON, USA) на пламенно-ионизационном детекторе (ПИД) и хромато-масс-спектрометра FOCUS DSQ II с капиллярной колонкой TR-5ms. Выход гидрированных продуктов - 99%. При этом температура плавления гидрированной смеси составляла около -45°С - -48°С. Дегидрирование полученной смеси гидрированных продуктов -пергидродибензилтолуола, трех изомеров пергидротерфенила и бициклогексила (в том де соотношении, как и для исходной дегидрированной смеси) проводили в проточной каталитической установке, образец катализатора (около 4 см³) помещали по центру стального реактора внутренним диаметром 10 мм и длиной 300 мм. Неподвижный слой катализатора фиксировали с помощью кварцевой ваты. Реактор помещали в печь и при атмосферном давлении нагревали до температуры реакции (T=280-340°С). Затем насосом высокого давления GILSON при температуре 320°С варьировали время контакта паро-жидкостной смеси с катализатором, для чего смесь в жидком состоянии подавали в реактор с объемной скоростью 0,5 ч^-1. На выходе из реактора водород и продукты реакции сепарировали и с помощью газовой бюретки определяли объем выделившегося водорода. Перед началом реакции загруженный в реактор катализатор активировали in situ последовательно согласно следующей процедуре:

1) нагрев в токе гелия (50 мл/мин) до 105°С с выдержкой при этой температуре в течение 1 ч;

2) нагрев в токе гелия (50 мл/мин) до 150°С с выдержкой при этой температуре в течение 1 ч;

3) нагрев в токе водорода (30 мл/мин) до 320°С с выдержкой при этой температуре в течение 2 ч и последующим охлаждением (или нагревом) до температуры реакции. Жидкие продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии на хроматографе Хроматэк-Кристалл-5000.2NP пламенно-ионизационным детектированием на капиллярной колонке ZB-1 (ZEBRON, USA) в следующем режиме: начальная температура в термостате 70°С с последующим подъемом температуры до 160°С со скоростью 2°С/мин при скорости потока газа-носителя 3 мл/мин (газ-носитель - гелий). Величины конверсий и селективность по продуктам реакции рассчитывали по полученным хроматограммам продуктов реакции. Конверсию углеводородов в реакциях гидрирования и дегидрирования (X) и селективность (S) рассчитывали по следующим формулам: X = (С₀-С)/С₀ × 100%, где С₀ и С - начальная и конечная концентрации анализируемого субстрата; где - сумма концентраций группы продуктов и всех продуктов реакции, соответственно. В результате проведения процесса дегидрирования смеси выход дегидрированных продуктов составил 98%, рассчитанная емкость по водороду составила 6,72% мас., что превышает емкость по водороду гидрированного дибензилтолуола (6,2% мас.). При этом температура плавления дегидрированной смеси составляла около -20°С.

Изобретение может найти применение при изготовлении аккумуляторов водорода для энергетических установок в промышленных масштабах, для автономных энергетических систем, включая наземные, водные и воздушные транспортные средства, стационарных объектов наземного и космического базирования. Предложен жидкий органический носитель водорода, представляющий собой эвтектическую смесь, содержащую дибензолтолуол, бифенил, о-терфенил, м-терфенил и п-терфенил при следующем соотношении компонентов, мас. %: дибензилтолуол - 50, бифенил - 8, о-терфенил - 23, м-терфенил - 16, п-терфенил - 3. Также предложен водородный цикл, включающий связывание водорода при температуре от 160 до 200°С и его высвобождение при температуре от 320 до 350°С с использованием указанного жидкого органического носителя водорода в присутствии гетерогенного катализатора. Катализатор представляет собой платину, нанесенную на углеродный носитель в количестве, не превышающем 0,2% мас. Изобретение позволяет получить жидкий органический носитель водорода, обладающий увеличенной емкостью по водороду при низкой температуре плавления смеси. 2 н.п. ф-лы, 1 пр.

1. Жидкий органический носитель водорода, представляющий собой эвтектическую смесь, содержащую дибензолтолуол, бифенил, о-терфенил, м-терфенил и п-терфенил при следующем соотношении компонентов, мас. %: дибензилтолуол - 50, бифенил - 8, о-терфенил - 23, м-терфенил - 16, п-терфенил - 3.

2. Водородный цикл, включающий связывание водорода при температуре от 160 до 200°С и его высвобождение при температуре от 320 до 350°С с использованием жидкого органического носителя водорода по п. 1 в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой платину, нанесенную на углеродный носитель в количестве, не превышающем 0,2% мас.