СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-ЭТИЛ-11-АЛКИЛ-9-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[6.3.0]УНДЕЦ-1(8)-ЕНОВ Российский патент 2009 года по МПК C07F5/06 

Описание патента на изобретение RU2373214C1

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов общей формулы (1):

,

где R - С4Н9, С6Н13, C8H17

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго - и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000,133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно, 2-хлор-2-алюминабицикло(3.2.2)нонана (2) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора CP2ZrCl2 в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-ены общей формулы (1).

Известен способ [E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)] получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et3Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:

Известным способом не могут быть получены 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-ены формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов (1).

Предлагается новый способ получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклооктин:α-олефин:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:10:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 62-77%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Наряду с целевым продуктом (1) в минорных количествах (<10%) образуются побочные 1-этил-3,4-диалкилалюминациклопентан и 10-этил-10-алюминатрицикло[6.8.01,11.02,9]-гептадека-1(11),2(9)-диен.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, α-олефинов, EtAlCl2, Mg и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(acac)3) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCr2 больше 6 мол.% по отношению к циклооктину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 4 мол % снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 по отношению к циклооктину не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl2 по отношению к циклооктину уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического ацетилена (циклооктин), алкильных α-олефинов, этилалюминийдихлорида (EtAlCl2) и магния (порошок). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины) и триэтилалюминий (Et3Al).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: 1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-ены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммоль циклооктина, 10 ммоль гекс-1-ена, 12 ммоль магния (порошок), затем при температуре ~0°C 12 ммоль EtAlCl2, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 9-этил -11-бутил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-ен (1) с выходом 69%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (4). При дейтеролизе АОС (1) образуется 1-дейтеро-2-[1-(дейтерометил)пентил]циклооктен (5).

Спектральные характеристики продукта гидролиза (4):

Спектр ЯМР13С (δ, м.д.) 2-(1-метилпентил)циклооктена (4): 14.08, 16.58 (т, JCD = 19.05 Гц), 22.78, 24.34, 26.93, 26.99, 27.46, 28.71, 29.69, 29.83, 34.96, 41.18, 125.31 (т, JCD = 24.5 Гц), 142.56.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1 №№ п/п α-Олефины Мольное соотношение циклооктин:α-олефины:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль Время реакции, час Выход (1), % 1 гексен-1 10:10:12:12:0.5 10 69 2 гексен-1 10:10:14:12:0.5 10 73 3 гексен-1 10:10:10:12:0.5 10 65 4 гексен-1 10:10:12:14:0.5 10 71 5 гексен-1 10:10:12:10:0.5 10 67 6 гексен-1 10:10:12:12:0.6 10 77 7 гексен-1 10:10:12:12:0.4 10 62 8 гексен-1 10:10:12:12:0.5 12 74 9 гексен-1 10:10:12:12:0.5 8 63 10 октен-1 10:10:12:12:0.5 10 66 11 децен-1 10:10:12:12:0.5 10 64

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.

Похожие патенты RU2373214C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-АЛКИЛ-12-ЭТИЛ-12-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[7.3.0]ДОДЕЦ-1( 2 )-ЕНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Тимерханов Рустам Камилевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2375368C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ЭТИЛ-11-АЛЮМИНАТЕТРАЦИКЛО[11.2.1.0.0]ГЕКСАДЕЦ-3( 10 )-ЕНА 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Галимова Лилия Фанисовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилева Галина Аркадьевна
RU2375366C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ХЛОРО-1,8,9,10-ТЕТРААЛКИЛ-11-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [6.2.1.0]УНДЕЦ-9-ЕН-3,6-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2295530C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-ХЛОР-10,11-ДИАЛКИЛ-9-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[6.3.0]УНДЕКА-1(8),10-ДИЕНОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Галимова Лилия Фанисовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилева Галина Аркадьевна
RU2355698C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-ЭТИЛ-11,12-ДИАЛКИЛ-10-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[7.3.0]ДОДЕКА-8,11-ДИЕНОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Тимерханов Рустам Камилевич
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2348640C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 15-ХЛОРО-1,12,13,14-ТЕТРААЛКИЛ-15-АЛЮМИНАТЕТРАЦИКЛО[10.2.1.0.0]ПЕНТАДЕКА-4(9),5,7,13-ТЕТРАЕН-3,10-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2295531C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-10-ЭТИЛ-4-ОКСА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2004
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Чалых Наталья Леонидовна
RU2275374C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-ХЛОРО-1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-4-МЕТИЛ-4-АЗА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2295529C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-ХЛОР-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Галимова Лилия Фанисовна
RU2342394C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-АЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Губайдуллин Ринат Равилевич
RU2433132C2

Реферат патента 2009 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-ЭТИЛ-11-АЛКИЛ-9-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[6.3.0]УНДЕЦ-1(8)-ЕНОВ

Изобретение относится к способу получения

9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов общей формулы (I):

,

где R - С4Н9, С6Н13, C8H17, характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклооктина и α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении циклооктин:α-олефин:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч. Технический результат - разработка нового способа получения

9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов с высокой региоселективностью, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 373 214 C1

Способ получения 9-этил-ll-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов общей формулы (1)

R=С4Н9, С6Н13, C8H17
характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклооктина и α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении циклооктин:α-олефин:
EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:10:(10-14):(10-14):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2373214C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА 2004
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Шайкин Руслан Васильевич
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Саламатина Татьяна Петровна
RU2280037C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-10-ЭТИЛ-4-ОКСА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2004
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Чалых Наталья Леонидовна
RU2275374C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ДИФЕНИЛ (АЛКИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Муслухов Р.Р.
  • Халилов Л.М.
  • Рамазанов И.Р.
RU2152393C1

RU 2 373 214 C1

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Дьяконов Владимир Анатольевич

Галимова Лилия Фанисовна

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Джемилева Галина Аркадьевна

Даты

2009-11-20Публикация

2008-02-12Подача