СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ЭТИЛ-11-АЛЮМИНАТЕТРАЦИКЛО[11.2.1.0.0]ГЕКСАДЕЦ-3( 10 )-ЕНА Российский патент 2009 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.0^2,12.0^4,11]гeкcaдeц-3(10)-eнa общей формулы (I):

Указанное соединения может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000,133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно 2-хлор-2-алюминабицикло(3.2.2)нонана (2) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.0^2,12.0^4,11]гексадец-3(10)-ен общей формулы (1):

Известен способ [E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)] получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et₃Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:

Известным способом не может быть получен 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.0^2,12.0^4,11]гексадец-3(10)-ен формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.0^2,12.0^4,11]гeкcaдeц-3(10)-eнa (1).

Предлагается новый способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.0^2,12.0^4,11]гeкcaдeц-3(10)-eнa (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и норборнена с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl²) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении циклооктин: норборнен: EtAlCl₂: Mg : Cp₂ZrCl₂=10:10:(10-14): (10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:10:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 60-74%. В качестве растворителя необходимо использовать эфирные (ТГФ) растворители. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, норборнена, EtAlCl₂, Mg и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Еt₃А1, изо-Bu₃Al, изо-Bu₂AlCl, uso-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fе(асас)_з) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к циклооктину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол.% снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С.При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂ по отношению к циклооктину не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl₂ по отношению к циклооктину уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического ацетилена (циклооктин), норборнена, этилалюминийдихлорида (EtAlCI₂) и магния (порошок). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины) и триэтилалюминий (Et₃Al).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.0^2,12.0^4,11]гексадец-3(10)-ен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей циклооктина, 10 ммолей норборнена, 12 ммолей магния (порошок), затем при температуре ~0°С 12 ммолей EtAlCl₂, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.0^2,12.0^4,11]гексадец-3(10)-ен (1) с выходом 66%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (4). При дейтеролизе АОС (1) образуется 2-дейтеро-2-циклоокт-1-ен-1-ил-3-дейтеробицикло[2.2.1]гептан (5).

Спектральные характеристики продукта гидролиза (4):

Спектр ЯМР¹³С (δ,м.д.) 2-циклоокт-1-ен-1-илбицикло[2.2.1]гептана (4):

26.05, 27.32, 27.95, 28.21, 29.18, 30.59, 32.25, 33.27, 35.90, 36.43, 37.19, 39.05, 49.11,124.41,139.77.

Спектр ЯМР¹³С (δ,м.д.) 2-дейтеро-2-циклоокт-1-ен-1-ил-3-дейтеробицикло-[2.2.1]гептан (5):

26.01, 27.31, 27.96, 28.20, 29.15, 30.53, 31.25, 33.17, 35.91, 36.70 (т, J_CD=19.5 Гц), 37.19, 39.05, 49.03, 124.73(т, J_CD=22.5 Гц), 139.75.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1 №№п/п Мольное соотношение циклооктин: норборнен: EtAlCl₂: Mg: Cp₂ZrCl₂, ммоль Время реакции, час Выход (1), % 1 10:10:12: 12:0.5 10 66 2 10:10:14:12:0.5 10 69 3 10:10:10:12:0.5 10 61 4 10:10:12:14:0.5 10 67 5 10:10:12:10:0.5 10 63 6 10:10:12:12:0.6 10 74 7 10:10:12:12:0.4 10 60 8 10:10:12:12:0.5 12 71 9 10:10:12:12:0.5 8 62

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Описывается способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.0^2,12.0^4,11]-гексадец-3(10)-ена (1). Способ заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и норборнена с этилалюминийдихлоридом в присутствии магния (порошок) и катализатора цикронацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 часов. Предложенный способ позволяет получить новое соединение (1) с высокой региоселективностью и выходом 62-74%. 1 табл.

Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло [11.2.1.0^2,12.0^4,11]-гексадец-3(10)-ена (1) общей формулы (1)

характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклооктина и норборнена подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии порошка магния и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении циклооктин: норборнен: EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:10:10-14:10-14:0,4-0,6 в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.