СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ХЛОР-11-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО[10.7.0.0]НОНАДЕКА-9,12-ДИЕНА Российский патент 2009 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.0^1,12.0^2,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1)

Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998) получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (2) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et₃Al в присутствии 12.5 мол % катализатора Cp₂ZrCl₂ при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме

Известным способом не может быть получен 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.0^1,12.0^2,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1).

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов Р.Р. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием (η²-C₅H₅)₂ZrCl₂. Изв. АН. Сер. хим., 1992, №2, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ена (2) взаимодействием норборнадиена с Et₃Al в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ˜20°С за 12-14 часов по схеме

Известным способом не может быть получено непредельное трициклическое алюминийорганическое соединения (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.0^1,12.0^2,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.0^1,12.0^2,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-циклононадиена с алюминийтрихлоридом (AlCl₃) в присутствии Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении 1,2-циклононадиен:AlCl₃:Mg:Cp₂ZrCl₂=20:(10-14):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 20:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 76-92%. В качестве растворителя необходимо использовать эфирные (ТГФ) растворители. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет.

Реакция протекает по схеме

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1,2-циклононадиена, AlCl₃, Mg и катализатора Ср₂ZrCl₂ В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al, изо-Bu₃Al, изо-Bu₂AlCl, изо-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 0.6 ммоль на 10 ммоль 1,2-циклононадиена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 ммоль на 10 ммоль 1,2-циклононадиена снижает выход непредельного трициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания по отношению к 1,2-циклононадиену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества AlCl₃ по отношению к 1,2-циклононадиену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического аллена (1,2-циклононадиен), алюминийтрихлорида (AlCl₃) и магния (порошок), реакция идет в ТГФ в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются бициклический диен (норборнадиен) и триэтилалюминий (Et₃Al). Реакция идет в гексане в качестве растворителя.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.0^1,12.0^2,10]нонадека-9,12-диен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль Cp₂ZrCl₂, 20 ммолей 1,2-циклононадиена, 12 ммолей магния (порошок), при температуре ˜0°С 12 ммолей AlCl₃, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.0^1,12.0^2,10]нонадека-9,12-диен (1) с выходом 86%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 2-дейтеро-1-(2-дейтеро-1-циклононенил)-2-циклононен (4)

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.) 2-дейтеро-1-(2-дейтеро-1-циклононенил)-2-циклононена (4): 1.18 м (16Н, СН₂), 1.58 м (8Н, -СН₂-СН=СН-СН<), 2.48 м (2Н, >С-СН-), 5.13 м (2Н, -CH=CD-).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 2-дейтеро-1-(2-дейтеро-1-циклононенил)-2-циклононена (4): 25.01 (С8), 25.12 (С7), 26.15 (С6), 28.86 (С5), 31.94 (С9), 33.27 (С4), 42.31 (С3), 129.15 (С1), *(С2).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ п/пМольное соотношение 1,2-циклононадиен:AlCl₃:Mg:Ср₂ZrCl₂, ммольВремя реакции, часВыход (l), %120:12:12:0.51086220:14:12:0.51088320:10:12:0.51081420:12:14:0.51087520:12:10:0.51084620:12:12:0.61092720:12:12:0.41076820:12:12:0.51289920:12:12:0.5882

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в ТГФ.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-циклононадиена с трихлоралюминием в присутствии магния (порошок) и катализатора цикронацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч. 1 табл.

Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.0^1,12.0^2,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1)

характеризующийся тем, что 1,2-циклононадиен подвергают взаимодействию с трихлоралюминием (AlCl₃) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении 1,2-циклононадиен:AlCl₃:Mg:Cp₂ZrCl₂=20:(10-14):(10-14):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.