СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ТОНКИХ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК БИНАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2008 года по МПК C23C16/44 H01L21/205 

Изобретение относится к области полупроводниковой нанотехнологии, в частности к области тонкопленочного материаловедения, и может быть успешно использовано в современной технике, особенно в быстро развивающейся технологии интегральных схем. Тонкие пленки служат также основными элементами в различных областях техники, в частности для преобразования солнечной энергии в электрическую и сверхпроводниковых приборах.

Известны разные способы нанесения тонких стехиометрических пленок бинарных соединений, которые по принципу их действия подразделяются на разных группы.

Известны способы эпитаксиального осаждения пленок А^IIB^VI [1], общие требования к которым сводятся к тому, что пленки следует получать в максимально чистых условиях; подложка должна быть химически инертна при рабочих температурах; температура эпитаксии должна выбираться специальным образом, чтобы обеспечивались десорбция остаточных газов с поверхности подложки и высокая поверхностная подвижность атомов, а необходимые примеси в пленки должны контролируемо вводиться и т.д. Однако такие способы достаточно дороги.

Известны способы химического осаждения из газовой фазы [2-8], различные варианты которых можно разделить на две группы: способы, аналогичные выращиванию кристаллов, и способы близкого переноса (сэндвич-метод). Любой из вариантов этого способа осаждения из газовой фазы осуществляется на основе пиролиза химически активных газов, поэтому формирование пленки должно проводится при довольно высокой температуре. В частности, при формировании пленок поликристаллического кремния пластина должна быть разогрета до 600-650°С, а пленок нитрида кремния до 750-800°С. Однако эти способы достаточно дороги, требует высокой стерильности, обусловленной тем, что реакционный объем, как правило, отделен от остального пространства реактора, а также имеет повышенные требования к технике безопасности.

Известны способы нанесения пленок конденсацией в вакууме (открытое испарение). При вакуумной конденсации пленок А"В^VI используются различные технологии испарения исходных материалов, в частности термическое открытое испарение и конденсация в квазизамкнутых объемах [9-10]. Однако способы открытого вакуумного термического испарения требуют строгого соблюдения условий синтеза пленок, что трудно осуществимо, в результате чего химический и фазовый состав от образца к образцу может меняться.

Известны технологии получения тонких стехиометрических пленок бинарных соединений методом атомно-молекулярного наслаивания (МН).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению способом, принятым в качестве прототипа, является способ получения тонких пленок с использованием MH [11].

В известном способе на подложку, предварительно подготовленную путем последовательной многократной обработки ее поверхности, послойно наносятся в заданной последовательности монослои вещества необходимой химической природы парами реагентов-прекурсоров в смеси с газом-носителем с промежуточным удалением избытка реагентов-прекурсоров и продуктов реакции, слабо связанных с поверхностью подложки.

Недостатками известного способа является недостаточно высокое устранение химических дефектов в получаемой пленке, а также достаточно высокая стоимость используемых реагентов и самого способа за счет многократного наслаивания разных реагентов.

Предлагаемое изобретение свободно от этих недостатков.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение более качественных тонких стехиометрических пленок бинарных соединений (т.е. без геометрических и химических дефектов), а также удешевление, упрощение способа и сокращение времени его проведения по сравнению с прототипом.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе нанесения тонких стехиометрических пленок бинарных соединений, состоящем в послойном нанесении заданной последовательности монослоев вещества необходимой химической природы, на предварительно подготовленную поверхность подложки путем последовательной многократной обработки поверхности подложки парами реагентов-прекурсоров в смеси с газом-носителем с промежуточным удалением избытка реагентов-прекурсоров и продуктов реакции, слабо связанных с поверхностью подложки, в соответствии с предлагаемым изобретением поверхность подложки при температуре 210-390°С последовательно обрабатывают парами катион- и анионсодержащих реагентов-прекурсоров в смеси с газом-носителем, а нестехиометрически избыточный элемент бинарного соединения удаляют с поверхности подложки путем ее обработки реагентом-прекурсором, образующим с упомянутым элементом летучее соединение.

Кроме того, технический результат достигается тем, что бинарное соединение содержит атом металла и металлоида.

Помимо этого, технический результат достигается тем, что в качестве катион- и анионсодержащих реагентов-прекурсоров выбирают элементорганические соединения.

Вместе с тем, технический результат достигается тем, что в качестве газа-носителя выбирают водород, азот, инертные газы.

При этом технический результат достигается тем, что в качестве катионсодержащих и анионсодержащих реагентов-прекурсоров выбирают (СН₃)₂Cd (диметилкадмий) и allyl-iso-propyltelluride (аллилизопропилтеллурид) MeAllylTe (метилаллителлурид), соответственно.

Кроме того, технический результат достигается тем, что в качестве реагента-прекурсора, образующего летучее соединение с нестехиометрически избыточным элементом бинарного соединения, выбирают вещества из ряда СН₃ОН, (метанол), С₂Н₅OH (этанол), С₂Н₅Br (бромистый этил), С₂Н₅I (йодистый этил), iPrOH (изопропанол).

Вместе с тем, технический результат достигается тем, что давление паров катион- и анионсодержащих реагентов-прекурсоров в смеси с газом-носителем выбирают в диапазоне 28-31 мм рт.ст.

Сущность заявленного способа состоит в том, что для достижения указанного технического результата используется 3-й реагент, который подбирается таким образом, чтобы его избыток при атомно-молекулярном наслаивании проявлял больше свои химические свойства. При этом состав получаемой заявленным способом пленки существенно отличается от состава пленок, получаемых стандартным модулем атомно-молекулярного наслаивания.

При стандартном модуле атомно-молекулярного наслаивания, который используется в прототипе, осуществляется поочередная обработка 1-м и 2-м реагентами, затем при обработке 2-го слоя осуществляется повторение той же очередности и т.д. Таким образом, каждый наносимый слой обрабатывается дважды (поэтапно) и не менее 10 мин происходит его формирование. Поэтому можно предположить, что при 2ⁿ (где n - количество слоев) возможно достижение достаточно однородного слоя, но он не контролируем, а поэтому, если дефект уже появился, то даже при наслаивании 2ⁿ количества слоев избавиться от него практически невозможно. Кроме того, существенно повышается время изготовления такой пленки, а также удорожается технология из-за увеличения расхода используемых достаточно дорогих реагентов.

В заявленном способе достигаемый технический результат иллюстрируется на примере CdTe, используемого в качестве 3-го реагента.

Получение стехиометрических пленок соединения CdTe связано с определенными трудностями в выборе прекурсоров. В отличие от сульфидов и селенидов, для которых существуют устойчивые гидриды, теллуриды нельзя получать по известным реакциям металлорганических соединений (МОС) с соответствующим гидридом. Это вызвано тем, что ТеН₂ представляет собой неустойчивое соединение, разлагающееся при температуре выше 0°С. Усилия многих исследователей в настоящее время направлены на поиск подходящих реакций с использованием МОС, которые позволят синтезировать слои CdTe приборного качества известными методами получения тонких пленок.

Из многочисленных соединений, которые использовались для синтеза данного материала наш выбор остановился на MeTeAllyl, как наиболее подходящем для достижения поставленного технического результата прекурсоре. Этот выбор обоснован относительно низкой температурой разложения соединения с одной стороны и доступностью получения реагента высокой степени чистоты с другой.

Первоначальные эксперименты, проведенные в Санкт-Петербургском государственном университете, подтвердили известный из литературы факт, что молекулы элементарного теллура в интересном для практического применения диапазоне температур (250-350°С) плохо адсорбируются на кремниевой подложке [12, 13].

На Фиг.1 приведена микрофотография поверхности кремниевой подложки, на которую была предпринята попытка нанести пленку Те при температуре 310°С. На фотографии видны отдельные микрокристаллиты теллура, имеющие правильную огранку, покрывающие поверхность подложки островками.

На фиг.2 иллюстрируются конкретные результаты, проведенные в условиях сверхвысокого вакуума [12-13], которые показали, что атомы теллура связываются с поверхностными атомами кремниевой подложки только в отдельных местах, где существует избыток поверхностной энергии в местах выхода дислокации или иных дефектов и неоднородностей на поверхность. Микрофотография полированной поверхности кремния, которая была искусственно нарушена созданием сетки царапин перед проведением синтеза, показывает образование многочисленных мелких кристаллитов, плотно покрывающих все видимое поле и соприкасающихся между собой.

На Фиг.3 иллюстрируются экспериментальные результаты попытки получения пленки Те при более низкой температуре (t=270°C), которые не увенчалась успехом. Подложка, как видно из Фиг.3, также оказывалась покрытой микрокристаллитами Те примерно такой же плотности, но меньшего размера.

На Фиг.4 и Фиг.5 приведены микрофотографии образцов, полученных по результатам экспериментальных исследований, при оптимальном соотношении давления паров реагентов и длительности цикла молекулярного МН, когда не происходит формирования избыточных слоев одного из элементов, составляющих пленку. Из Фиг.4 и Фиг.5 видно, что пленки имеют хорошую зеркальную поверхность при толщине примерно 3 микрона. В то же время нарушение оптимальных условий проведения реакции молекулярного наслаивания путем неполного удаления продуктов реакции и избытка реагентов также приводит к формированию неоднородной шероховатой пленки теллурида кадмия. Толщина полученных пленок измерялась оптическим микроинтерферометром МИИ-4 по ступеньке, получаемой срезом пленки CdTe с кремниевой подложки.

Были проведены исследования кристаллической структуры полученных пленок на рентгеновском дифрактометре ДРОН 3.0 с использованием Cu Кα-излучения в следующем режиме съемке:

- ток - 16 мА;

- ускоряющее напряжение - 36 кВ;

- Ni - фильтр;

- скорость вращения образца - 2 град/мин;

- скорость движения ленты - 600 мм/час.

Экспериментально были исследованы образцы зеркальных пленок CdTe на кремнии, полученных в оптимальном режиме. Известно, что поверхность монокристаллического кремния, прошедшая жидкостное травление, покрыта тонким реальным окислом, имеющим толщину 1-2 нм, что приводит к исчезновению упорядочивающего влияния подложки на структуру растущей пленки. В связи с этим кремниевые подложки в таких условиях не могут выполнять ориентирующего воздействия на растущую пленку.

На Фиг.6 приведена рентгенограмма пленки CdTe на кремнии. Расшифровка дифрактограммы свидетельствует о высокой степени упорядоченности полученных пленок CdTe. Обычным методом оценки совершенства пленок является измерение ширины первой линии на полувысоте максимума (FWHM). Для приведенного образца эта величина составляет 12 угловых минут. Эта величина находится в хорошем согласии с литературными данными, полученными методом MOCVD [14-15]. Полученные рентгенограммы свидетельствуют о том, что пленки CdTe имеют кубическую структуру.

Известно, что оптические спектры пленок соединений A^IIB^VI широко используются для характеристики их качества. Экспериментально были исследованы спектры пропускания пленок CdTe, полученных на слюде в диапазоне длин волн, характерных для соединения CdTe. Спектр был снят в криостате при температуре жидкого азота (77К). Полученный спектр приведен на Фиг.7, из которой видно, что край поглощения является довольно резким, соответствующим стехиометрическому составу пленки CdTe, и подтверждает хорошее качество полученных пленок CdTe методом молекулярного наслаивания.

В работе [12] авторы приводят термодинамические расчеты, из которых следует, что в температурном диапазоне 220-370°С образуется устойчивая связь комплекса Si₂Te₃ без дальнейшего роста слоев за счет формирования связи Те-Те. На кремниевой подложке образуются отдельные микрокристаллиты Те, покрывающие поверхность подложки островками.

Для достижения указанного технического результата ставилась задача подобрать такой третий реагент, который в условиях синтеза с большой скоростью взаимодействует с элементарным теллуром и образует летучее соединение, которое удаляется в потоке водорода, но не затрагивает пленку CdTe.

Из известных источников [16-21] были проанализированы и отобраны несколько органических реагентов, которые взаимодействуют с атомами теллура, в избытке присутствующими на поверхности подложки, не затрагивая при этом пленку CdTe: СН₃ОН, С₂Н₅ОН, iPrOH, С₂Н₅Br, C₂H₅I. После многочисленных экспериментальных исследований был выбран наиболее эффективный реагент.

С помощью стандартного вакуумного поста пленки CdTe и Те осаждали на стеклянных подложках, после чего на пленки воздействовали выбранными реагентами в условиях низкого давления и высокой температуры, близкой к температуре синтеза. Образование теллуроорганических соединений определяли по характерному резкому запаху теллуроорганических соединений. Визуально наблюдалось, что на пленках Те происходит химическое и термическое испарение. В области пленки, которая нагревалась в среде реагента, происходило исчезновение теллура.

При проведении аналогичных экспериментов с CdTe на пленках не наблюдалось видимых изменений.

На основании результатов проведенных экспериментов был сделан выбор в пользу следующих реагентов: C₂H₅I и C₂H₅Br.

Известно [16], что диалкилтеллуродигалогениды образуются непосредственным нагреванием теллура с алкилгалогенидом в запаянной трубке уже при 100°С (диэтилтеллуродийодид):

Те+2RHal→R₂TeHal₂

Диэтилтеллуродигалогенид легко плавится и теряет при этом Hal₂:

R₂TeHal₂→R₂Te+Hal₂.

Как описано выше, проведение синтеза по общепринятой схеме молекулярного наслаивания вызывает трудности в получения стехиометрических пленок CdTe из-за возможного образования на поверхности микрокристаллитов теллура. Для избежания роста кристаллитов необходимо удалять избыток теллура из реакционной области, для чего в синтезе был использован третий прекурсор, предотвращающий образование микрокристаллитов теллура. Таким образом, в цикл МН была дополнительно введена еще одна стадия: образовался трехстадийный процесс получения монослоя вещества. Новый технический результат был достигнут тем, что синтез проходил в три стадии, что позволило расширить круг материалов, получаемых методом МН.

На Фиг.8 (а) представлены фотографии пленок CdTe на кремнии, полученных методом молекулярного наслаивания по общепринятой схеме, а на Фиг.8 (б) методом МН по заявленной технологии. На Фиг.8 (а) и Фиг.8 (б) показаны одинаковые области пластинок в одинаковом масштабе. На этих фотографиях следует обратить внимание на область, выделенную «X». На пленках, полученных по общепринятой схеме МН [Фиг.8 (а)] хорошо видна темная область. Это область избыточного теллура, который образовался за счет возможного термического разложения MeTeAllyl. На пленках, полученных по заявленной технологии [Фиг.8 (б)], в области «X» не видно темной области. Вся поверхность пленки равномерна, зеркальна, что говорит об отсутствии избыточного теллура и служит доказательством стехиометричности состава пленки. Из сравнения полученных областей «X» на Фиг.8 (а) и Фиг.8 (б) можно сделать вывод, что введением третьей стадии можно решить задачу удаления микрокристаллитов теллура за счет образования теллуроорганического соединения, которое испаряется с поверхности пленки.

На примере синтеза пленок CdTe предложен новый подход к получению стехиометрических пленок методом молекулярного наслаивания в случае частичного термического разложения одного из прекурсоров путем введения в цикл МН дополнительной стадии обработки, приводящей к удалению сверхстехиометрических атомов соединения.

Заявленный способ, как показывают результаты многочисленных экспериментальных исследований, имеет в сравнении с ближайшим аналогом [11] более высокое качество нанесения тонких стехиометрических пленок бинарных соединений (т.е. без геометрических и химических дефектов), а также за счет 3-стадийной процедуры нанесения слоев, является более дешевым, простым и более быстрым по времени получения таких пленок.

Высококачественные пленки CdTe могут имеют широкое применение, в частности, в качестве детекторов излучения в ИК- и рентген-детекторах, а также они могут быть широко востребованы в качестве элементов солнечных батарей.

Источники информации

1. Калинкин И.П., Муравьева К.К. В кн.: Электролюминесцирующие пленки. Тарту 18-22 сентября, Изд-во Тартуск. Ун-та, 1972, с.7-78.

2. Nitshe R. "Fortschr. Miner", 1967, Bd. 44, N2, S.231-287.

3. Jeffes J.H. J. Crystal Growth, 1968, gol. ³/₄, р.13-32.

4. Ванюков А.В.: а) Изв. АН СССР, сер. Неорган, материалы, 1971, т.7, №9, с.1497-1502; б) в кн.: Халькогениды цинка, кадмия и ртути. Под ред. А.В.Ванюкова, М., «Металлургия», 1973, вып.73, с.124-138; в) «Кристаллография», 1971, т.16, №2, с.460-461.

5. Котелянский И.М. Изв. АН СССР, сер. Неорган. Материалы, 1971, т.7, №6, с.925-929.

6. Рачева-Стамболиева Т.М. Исследование процесса роста эпитаксиальных слоев селенида кадмия из газовой фазы. Автореф. канд. дис. М., Моск. ин-т стали и сплавов, 1974. 17 с.

7. Ratcheva-Stanbolieva Т.М., Kratsulin G.A., Tchistjakov Yu.D. e.a. "Phys. Stat. Solidi", 1974, vol.22a, №2, p.593-597.

8. Hartmann H.J. Cryst. Growth, 1975, vol.31, p.323-332.

9. Hudock P. Trans. Metal. Soc. AIME.

10. T.Сугано, Т.Икома, Ё.Такэиси, В кн.: Введение в микроэлектронику. М.: «Мир», 1988.

11. Patent No.: US 6270572 В1; Date of Patent: Aug. 7, 2001 (прототип).

12. Janet E. Hails, David J. Cole-Hamilton, John Stevenson, William Bell. Allyl-isopropyltelluride, a new MOVPE precursor for CdTe, HgTe and (Hg, Cd) Te. J. of Crystal growth, 214/215 (2000), p.45-49.

13. 1^st international symposium on Atomic Layer Epitaxy. W.Fashinger, P.Juza. Atomic Layer Epitaxy of CdTe / Acta Polytechnica Scandinavica. Chem. Tech. and metallurgy series №195 (1990), p.171-178.

14. N.H.Karam, R.G.Wolfson, I.B.Bhat, H.Ehsani, S.K.Ghandi. Growth and characterization of CdTe, HgTe and HgCdTe by atomic layer epitaxy. Thin solid films, 225 (1993), p.261-264.

15. Алесовский В.Б. Остовная гипотеза и опыт приготовления некоторых активных катализаторов. Автореферат докторской диссертации, Ленинград, 1952 г.

16. Бэгнал К. «Химия селена, теллура и полония» под ред: С.С.Родина. М.: Атомиздат, 1971.

17. F.S.Guziec. The chemistry of Organic Selenium and Tellurium compounds, vol.2, p.215.

18. W.W.DuMont, R.Hensel, S.Kubiniok ets. The chemistry of Organic Selenium and Tellurium compounds, vol.2, p.591.

19. И.Д.Садеков, А.А.Максименко и др. Органические производные монокоординированного теллура, Успехи химии 67(3), 1998.

20. И.Д.Садеков, А.А.Максименко, А.В.Захаров. Моноорганилпроизводные теллура (IV), Успехи химии 69(10), 2000.

21. И.Д.Садеков, А.В.Захаров. Стабильные теллуролы и их металлические производные. Успехи химии 68 (11), 1999.

Изобретение относится к области полупроводниковой нанотехнологии, в частности к области тонкопленочного материаловедения, и может быть успешно использовано в современной технике, особенно в быстро развивающейся технологии интегральных схем. Для нанесения тонких стехиометрических пленок бинарного соединения CdTe проводят следующие технологические операции. Осуществляют последовательную обработку поверхности подложки при 210-390°С парами катион- и анионсодержащих реагентов-прекурсоров диметилкадмия и метилаллилтеллурида в смеси с газом носителем. Проводят промежуточное удаление теллура, избыточного при образовании стехиометрического соединения CdTe, с поверхности подложки путем ее обработки реагентом-прекурсором, образующим с теллуром летучее соединение. Получают качественные тонкие стехиометрические пленки бинарного соединения CdTe без геометрических и химических дефектов. 3 з.п. ф-лы, 8 ил.

1. Способ нанесения тонких стехиометрических пленок бинарного соединения CdTe, включающий послойное нанесение заданной последовательности монослоев вещества необходимой химической природы на предварительно подготовленную поверхность подложки путем последовательной многократной обработки поверхности подложки парами реагентов-прекурсоров в смеси с газом-носителем с промежуточным удалением избытка реагентов-прекурсоров и продуктов реакции, слабо связанных с поверхностью подложки, отличающийся тем, что проводят последовательную обработку поверхности подложки при 210-390°С парами катион- и анионсодержащих реагентов-прекурсоров диметилкадмия и метилаллилтеллурида в смеси с газом-носителем с промежуточным удалением теллура, избыточного при образовании стехиометрического соединения CdTe, с поверхности подложки путем ее обработки реагентом-прекурсором, образующим с теллуром летучее соединение.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя используют водород, азот, инертные газы.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента-прекурсора, образующего с теллуром летучее соединение, используют метанол, этанол, бромистый этил, йодистый этил, изопропанол.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление паров катион- и анионсодержащих реагентов-прекурсоров в смеси с газом-носителем поддерживают в диапазоне 28-31 мм рт.ст.