Способ получения эпитаксиальных пленок феррита висмута методом молекулярного наслаивания Российский патент 2020 года по МПК C04B41/87 C04B35/26 C23C18/12 

Изобретение относится к тонкопленочной технологии получения мультиферроиков, а именно получению наноразмерных пленок феррита висмута, которые обладают свойствами мультиферроика при комнатной температуре и может быть использовано в производстве устройств записи, хранения и обработки информации, в том числе устройств спинтроники.

Сущность способа включает получение пленки феррита висмута на поверхности r – плоскости сапфировой подложки методом молекулярного наслаивания с использованием металлоорганических соединений висмутсодержащего и железосодержащего прекурсоров с последующим отжигом в атмосфере воздуха при температуре 630 - 670°C в течении 1 часа при нормальном атмосферном давлении.

Технический результат изобретения заключается в упрощении технологии молекулярного наслаивания наноразмерных эпитаксиальных слоев мультиферроика BiFeO₃ и улучшении совершенства получаемых пленок.

Известен способ получения RU 2616305 где раствор смеси абиетата висмута и абиетата железа в органическом растворителе с концентрацией 0,05-1,5 мг/г в равномольном их соотношении наносят на подложку, например стеклянную, сушат, нагревают до температуры обжига и обжигают при температуре 500-600°С. Абиетаты железа (III) и висмута (III) получают взаимодействием нитратов висмута и железа с абиетиновой кислотой в расплаве.

Недостатками данного способа являются сложность избавления от остаточных примесей продуктов реакции в пленке, сложность получения ультра тонких слоев феррита висмута со свойством ферромагнетика. Плохая адгезия с подложечным материалом.

В работе авторами Zhen-Zheng Jiang et al. (Epitaxial growth of BiFeO₃ films on SrRuO₃/SrTiO₃, Materials Characterization 131 (2017) 217 – 223) использован метод лазерной абляции, именуемый в зарубежной литературе как Pulsed laser deposition (PLD), где получены тонкие пленки феррита висмута на подложке SrTiO₃ (001) с буферным слоем SrRuO₃.

Недостатками данного способа являются трудоемкая аппаратура для реализации процесса получения, неравномерность толщин получаемых пленок на подложечном материале, неконтролируемость процессом послойного образования наноразмерных пленок BiFeO₃.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ авторов Andrew R. Akbashev et. al (A Facile Route for Producing Single-Crystalline Epitaxial Perovskite Oxide Thin Films, Nano Lett. 2014, 14, 44−49). В данной работе сообщается как процесс низковакуумного давления, сопровождаемый несколькими минутами отжига, обеспечивает эпитаксиальные тонкие пленки BiFeO₃(001) на подложке SrTiO₃(001) при температуре примерно на 450°C ниже, чем у методов осаждения металлорганических соединений из газовой фазы, именуемый в зарубежной литературе как Metalorganic chemical vapour deposition (MOCVD). В работе оспаривается, что метод молекулярного наслаивания именуемый в зарубежное литературе как Atomic Layer Deposition (ALD), не подходит для получения высококачественных химически сложных оксидных пленок на перовскитных подложках.

Недостатком способа является формирование паразитной фазы муллита при температуре обжига до 675°C и селенита при температуре обжига до 740°C при использовании в процессе подложек перовскитной структуры.

Цель настоящего изобретения - получение наноразмерных пленок мультиферроика BiFeO3 высокого качества при температуре обжига до 670°C и без паразитных фаз.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения композиции Bi-Fe-O при молекулярном наслаивании прекурсоров с содержанием атомов Bi и Fe на полированной r–плоскости поверхности сапфировой монокристаллической подложки образует слой BiFeO3 стехиометрического состава. Использование подложки сапфира с r-плоскостью к поверхности (другое обозначение данной кристаллографической плоскости [1-102] (Jie-Jun Wu et al. Journal of Crystal Growth 311 (2009) 4473–4477)) позволяет получить предельно резкую границу пленка-подложка. Требуемая толщина пленки регулируется количеством циклов в процессе молекулярного наслаивания. После полученную структуру помещают в печь и отжигают в атмосфере воздуха при температуре 630-670°C в течение до одного часа. На фигурах 1 и 2 показана полученная кристаллографически упорядоченная структура эпитаксиально наращенной пленки BiFeO3 на подложке r-Al₂O₃.

Сущность способа включает получение пленки феррита висмута на поверхности r–плоскости сапфировой подложки методом молекулярного наслаивания с использованием металлоорганических соединений висмут содержащегося и железосодержащего прекурсоров с последующим отжигом в атмосфере воздуха при температуре 630 - 670°C в течении до 1 часа при нормальном атмосферном давлении.

Пример конкретного выполнения.

Осаждение проводилось на установке ALD CERAM ML-200. Подготовленные подложки из оксида алюминия помещают в вакуумную камеру. Подложки полированные с одной стороны и имеют r–плоскость к поверхности. Подложки были очищены ацетоном, изопропанолом и высушены потоком высокочистого проточного азота. Предварительный вакуум в камере составляет 10-3 Па. Подложку нагревают до температуры 250°C.

Для получения композиции Bi-Fe-O в качестве прекурсора для Bi используется Bi(mmp)3 трис(1-метокси-2-метил-2-пропокси) висмут, контейнер с которым нагревают до температуры 140°C. В качестве железосодержащего прекурсора используют ферроцен (Fe(C5H5)2, контейнер с которым нагревают до температуры 90°C. В промежутке между напуском прекурсора в камеру подается озон в течении 5 сек. Далее производится продувка газом носителем N₂ чистотой 99,999%. Отношение между временами действия соответствующих импульсов держат в промежутке NFe:NBi ≈ 5:3. Впускные газопроводы, транспортирующие прекурсоры, находятся под температурой 150°C. В совокупности было осуществлено 220 циклов молекулярного наслаивания. Далее после окончания процесса образцы оставляют в камере до охлаждения. После вытаскиваем и кладем в печь для обжига при температуре 650^оС. Время обжига составляет 60 мин.

На фигуре 1 показан скол структуры BiFeO₃/r-Al₂O₃, изображение получено просвечивающей электронной микроскопией.

На фигуре 2 показан скол структуры BiFeO₃/r-Al₂O₃ в более увеличенном масштабе участка границы раздела пленка-подложка фигуры 1.

На фигуре 3 показана электронограмма от пленки BiFeO₃, полученная на поверхности подложки r-Al₂O₃. Из фигуры 3 видно, что рефлексы проявляются в ромбоэдрической R3c фазе.

Изобретение относится к тонкопленочной технологии получения мультиферроиков, а именно к получению наноразмерных пленок феррита висмута, которые обладают свойствами мультиферроика при комнатной температуре, и может быть использовано в производстве устройств записи, хранения и обработки информации, в том числе устройств спинтроники. Сущность способа включает получение пленки феррита висмута на поверхности r-плоскости сапфировой подложки методом молекулярного наслаивания с использованием металлоорганических соединений висмутсодержащего и железосодержащего прекурсоров с последующим отжигом в атмосфере воздуха при температуре 630-670°C в течение 1 часа при нормальном атмосферном давлении. Технический результат изобретения заключается в упрощении технологии молекулярного наслаивания наноразмерных эпитаксиальных слоев мультиферроика BiFeO₃ и улучшении качества получаемых пленок. 1 пр., 3 ил.

Способ получения эпитаксиальных пленок феррита висмута методом молекулярного наслаивания из источников металлоорганических соединений висмута и железа, отличающийся тем, что в качестве подложечного материала используют сапфировую подложку с r-плоскостью к поверхности, на которую наращивается фаза феррита висмута с последующим отжигом полученной структуры при температуре 635-670°C в течение 1 часа при нормальном атмосферном давлении.