СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2015 года по МПК C10G3/00 B01J29/85 

Изобретение относится к способам получения моторных топлив, а именно к каталитическому процессу получения дизельного топлива с улучшенными температурными характеристиками из ненефтяного сырья. Более точно изобретение относится к одностадийному способу получения углеводородов дизельной фракции преимущественно изомерного состава путем гидропереработки сырья растительного (биологического) происхождения, такого как растительные масла и липиды микроводорослей, в присутствии бифункционального гетерогенного катализатора.

В настоящее время топливо для дизельных двигателей в основном представлено компонентами, получаемыми из нефтяного сырья. Однако в последние годы соединения природного происхождения, а именно растительные масла и животные жиры, все чаще рассматриваются как альтернативные источники получения топлива для дизельных двигателей. Это связано с тем, что нефть, из которой в настоящее время получают дизельное топливо, является невозобновляемым природным ресурсом, вследствие чего цена на различные виды топливо, получаемые из нефти, имеет тенденцию к постоянному росту. Новые специфические подходы к получению дизельного топлива из сырья растительного и животного происхождения вызывают все больший интерес в связи с тем, что эти ресурсы являются возобновляемыми, а топливо, получаемое из них, соответствует все более ужесточающимся экологическим требованиям. В последнее время считается нецелесообразным перерабатывать в топливо растительное сырье, используемое в пищевой промышленности, поэтому в качестве сырья природного происхождения для получения топлива все чаще рассматриваются липиды микроводорослей. Микроводоросли липидной природы являются альтернативой не только нефти, как сырья для производства дизельного топлива, но и растительных масел - рапсового, соевого, пальмового масел. Развитие данного направления позволит снять нагрузку на пищевой сегмент рынка сырья для производства биодизеля.

В настоящее время наиболее известным компонентом дизельного топлива биологического происхождения являются метиловые эфиры растительных масел (пальмовое, подсолнечное, рапсовое, соевое и др.). Топливо из таких соединений обычно называется «биодизель» и используется в дизельных двигателях в смеси с обычным минеральным дизельным топливом. Так, известны способы получения биодизельного топлива из растительных масел, представляющие собой получение сложных эфиров метанола и жирных кислот [US 4695411, C10L 1/02, 22.09.1987; ^- US'4698186, С11В 3/02, 6.10.1987; US 4164506, C07C 67/03, C11B 3/02, 14.08.1979]. В основе двухстадийного процесса получения эфиров органических кислот лежит трансэтерификация сложного эфира, а именно триглицерида жирных кислот, являющегося основным компонентом растительных масел. На первом этапе приготавливается смесь растительного масла и спирта, предпочтительно метанола, к которой добавляется кислотный катализатор. Вторым этапом является добавление к этой смеси NaOH или КОН, которые растворены в метаноле или этаноле, для проведения реакции трансэтерификации. Эта реакция обычно проводится при 75-80°С. Двухстадийность этого процесса необходима из-за содержания свободных кислот в сырье, которые при прямом контакте с используемыми щелочами образуют соли, что негативно влияет на общий процесс. Для упрощения процесса был предложен одностадийный способ получения сложных эфиров с использованием в качестве катализатора ацетата бария или кальция [US 5525126, C07C 67/03, C10L 1/02, 11.06.1996]. Получаемые в результате трансэтерификации метиловые или этиловые эфиры карбоновых кислот обладают лучшими характеристиками по сравнению с исходным растительным маслом: они имеют более высокое цетановое число, низкую вязкость, более низкую температуру застывания. Однако наряду с указанными преимуществами такие эфиры имеют существенные недостатки: они обладают пониженной смешиваемостью с минеральным дизельным топливом и имеют недостаточно хорошие температурные характеристики, что не позволяет использовать получаемое биодизельное топливо в суровых климатических условиях. Кроме того, в состав сложных эфиров входят непредельные кислоты, что уменьшает термо- и окислительную стабильность этих продуктов. Присутствие кислорода в составе сложных эфиров приводит к повышенному образованию коксовых отложений в двигателе, а также к выбросам оксидов азота (NO_x) при сгорании такого топлива. Побочным продуктом производства такого биодизельного топлива является глицерин, утилизация которого становится дополнительной проблемой при больших объемах производства. Влияние всех указанных факторов не позволяет биодизельному топливу конкурировать с обычным дизельным топливом, получаемым из нефти.

Указанные недостатки, которыми обладают биодизельные смеси, могут быть устранены путем гидрообработки исходных масел природного происхождения. Вследствие взаимодействия масел с водородом происходит гидрирование двойных связей в карбоновой цепи, а кислород, присутствующий в эфирах или кислотах, удаляется вследствие реакций деоксигенации. Во время гидрообработки кислородсодержащие группы реагируют с водородом с образованием воды, а результатом такой обработки становится образование парафинов нормального строения. Так, известны способы гидрообработки масел природного происхождения [US 4992605, C10G 49/22, 12.02.1991; 5705722, C07C 1/00, 06.01.1998], в результате которых получается смесь парафинов нормального строения. Такие способы осуществляются в присутствии катализаторов типа Со/Мо или Ni/Mo при повышенных температурах (350-450°С) и давлениях (более 2,0 МПа). В результате образуются н-парафины, которые могут использоваться в качестве добавок к обычным дизельным топливам. Полученные н-парафины обладают высокими значениями цетановых чисел (более 70), но плохими температурными свойствами (Т_пл.>20°С). Недостатком указанных способов получения н-парафинов из сырья природного происхождения является то, что температурные свойства этих соединений ограничивают их использование в качестве добавок к дизельным топливам, особенно в суровых климатических условиях.

Известен способ получения парафинов из природных масел (FI 100248, C10G 3/00, 06.08.1997), который представляет собой двухстадийный процесс получения средних дистиллятов из растительных масел. На первом этапе на промышленных катализаторах гидроочистки, таких как Ni/Mo или Со/Мо, осуществляется гидрообработка кислот или их триглицеридов, составляющих растительные масла, с получением смеси н-парафинов. На этом этапе происходит гидрирование ненасыщенных связей углеродной цепи, расщепление эфирных связей С-O с удалением воды, моноксида углерода и диоксида углерода, а также удаление серу- и азотосодержащих соединений, которые могут присутствовать в масле. Гидрообработка исходного масла проводится при довольно высоких температурах реакции: 330-450°С, предпочтительно 390°С. Проведение гидропереработки на первой стадии при указанных высоких температурах приводит к сокращению срока службы катализатора вследствие повышенного образования кокса и прохождения побочных реакций с образованием тяжелых соединений. На второй стадии полученные н-парафины изомеризуются в присутствии соответствующих катализаторов, образуя смесь изомерных продуктов, тем самым существенно улучшая низкотемпературные свойства получаемых углеводородов. Недостатком указанного способа является его двухстадийность, а также невысокая селективность в отношении целевых продуктов и малая стабильность действия используемых катализаторов.

Европейский патент ЕР 1396531, C10G 3/00, 10.03.04 описывает процесс, состоящий как минимум из двух стадий. На первой стадии проводится процесс гидродеоксигенации биологического сырья, представляющего собой жирные кислоты или их эфиры. На второй стадии проводится гидроизомеризация получаемых углеводородов с использованием принципа противотока для удаления воды, оксидов углерода и соединений серы и азота. Недостатком здесь является то, что общий процесс получения углеводородов дизельной фракции с низкой температурой застывания осуществляется в двух разных реакторах, работающих при неодинаковых условиях, с использованием двух различных катализаторов.

Способ получения углеводородов дизельной фракции из растительного сырья описан в ЕР 1741767, C10G 3/00, 10.01.07. Этот способ представляет собой процесс, состоящий из двух стадий: стадии гидрообработки и стадии изомеризации. Отличительной особенностью данного способа является то, что для повышения выхода углеводородов дизельной фракции и снижения доли реакции крекинга и образования более тяжелых соединений процесс гидрообработки исходного растительного сырья проводится в присутствии специально добавляемых в сырье соединений серы в количестве 20-20000, более предпочтительно, 2000-5000 вес.м.д. (миллионных долей) в пересчете на элементарную серу. Стадия гидрообработки проводится в присутствии известных катализаторов гидрирования, представляющих собой металлы: Pd, Pt, Ni, Ni/Mo или Со/Мо, нанесенные на оксиды алюминия и/или кремния. Гидрообработка растительного сырья осуществляется при давлении 2-15 МПа и температуре 200-400°С.

Для улучшения низкотемпературных свойств получаемого парафинистого продукта на второй стадии используется гидроизомеризация н-парафинов, во время которой образуется смесь изо-парафинов. Эта стадия проводится при 2-15 МПа и температуре 200-400°С в присутствии подходящих катализаторов изомеризации. Такие катализаторы обычно представляют собой молекулярные сита и/или металлы VIII группы Периодической системы, нанесенные на подходящий носитель. Предпочтительно в качестве катализатора изомеризации используются SAPO-11, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23 или ферьерит, содержащие Pt, Pd, Ni. Изомеризованный дизельный продукт в основном состоит из разветвленных углеводородов, а также линейных углеводородов с температурой кипения 180-350°С. Дополнительно образуется небольшое количество бензина и углеводородных газов. Таким образом, преимуществом способа является уменьшение образования соединений с большим молекулярным весом в ходе проведения гидрообработки исходного растительного сырья. В примерах, иллюстрирующих данный способ, указывается, что гидроизомеризация н-парафинов, полученных в ходе гидрообработки исходного растительного сырья на катализаторе Pt-SAPO-11/Al₂O₃, приводит к выходу углеводородов C₁₀₊в количестве 95-98 мас.%, а температура застывания полученного изомеризованного продукта составляет - (24-33)°С. Недостатком известного способа получения дизельной фракции, обладающей низкотемпературными свойствами, из сырья растительного происхождения является необходимость использования двухстадийной схемы: сначала осуществляется гидрообработка исходного сырья с получением суммы н-парафинов, а потом происходит их изомеризация с целью получения низкозастывающего продукта. Это приводит к необходимости использования двух реакторов, наполненных двумя различными катализаторами. При этом условия проведения последовательных процессов также могут быть различными. Все это усложняет схему получения дизельного топлива из сырья природного происхождения. Кроме того, недостатком указанного способа является необходимость использования серусодержащих соединений для повышения селективности процесса образования парафинистого продукта на стадии гидрообработки исходного природного сырья. Недостатком также является невысокая активность катализатора гидроизомеризации. Известно, что низкие температуры застывания углеводородных фракций преимущественно определяются соотношением суммы изомерных продуктов к парафинам нормального строения, которые присутствуют в таких смесях. Таким образом, недостаточно низкие значения температур застывания дизельных фракций, которые приведены в примерах, указывают на высокое остаточное содержание н-парафинов, присутствующих в продуктах превращения, что является следствием недостаточно высокой активности используемого катализатора гидроизомеризации в превращении н-парафинов.

Улучшенный способ получения углеводородов дизельной фракции из растительного сырья описан в Патенте РФ №2376062, B01J 37/04, B01J 29/85, B01J 23/40, C07C 211/06, C10G 3/00, 20.12.2009. Задачей этого способа является упрощение способа получения углеводородов дизельной фракции из сырья природного происхождения, повышение активности катализатора, что отражается в высоком отношении изо-/н-парафинов в целевых продуктах и характеризуется их низкой температурой застывания при сохранении высокой селективности в отношении образования целевой дизельной фракции. Задача данного способа решается тем, что для получения углеводородов дизельной фракции из сырья природного происхождения используют одностадийный процесс, заключающийся в контактировании исходного сырья с катализатором при повышенных температуре и давлении водорода в одном реакторе, в котором одновременно проходят реакции гидрообработки и гидроизомеризации, при этом в качестве катализатора используют силикоалюмофосфат со структурой SAPO-31, дополнительно модифицированный металлами VIII группы Периодической системы.

Процесс переработки сырья природного происхождения и получения низкозастывающего дизельного топлива осуществляется в интервале температур 320-360°С, интервале давлений 2-6 МПа, интервале скоростей подачи сырья 0,5-5 ч^-1, интервале объемных соотношений Н₂/сырье=1000-3000. В качестве исходного сырья используются любые масла и жиры природного происхождения, которые состоят из предельных или непредельных кислот и их эфиров (в основном триглицеридов). Отличительным признаком данного изобретения является упрощение процесса переработки сырья совмещением стадий гидрирования непредельных соединений и эфирных связей, декарб-реакций и гидроизомеризации образующихся парафинистых соединений, получение суммы изомерных парафинов с высоким отношением изо-/н-парафинов и с высоким выходом в пересчете на теоретически возможное значение, снижение доли побочных реакций, включая образование тяжелых соединений и крекинг с образованием малоценных легких углеводородов.

Недостатком данного одностадийного способа получения дизельной фракции, обладающей низкотемпературными свойствами, из сырья растительного происхождения является низкая стабильность действия катализатора, который представляет собой силикоалюмофосфат со структурой SAPO-31, дополнительно модифицированный металлами VIII группы Периодической системы. Снижение активности катализатора в ходе реакции, которая выражается в постепенном уменьшении отношения изо-/н-парафинов в целевых продуктах, приводит к повышению содержания н-парафинов в целевой углеводородной фракции и, следовательно, к ухудшению низкотемпературных характеристик дизельной фракции.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения дизельного топлива из сырья природного происхождения, описанный в патенте РФ №2429909. Способ заключается в том, что процесс гидрообработки и изомеризации сырья природного происхождения, такого как растительные масло, проводят в одну стадию при повышенной температуре не выше 400^оС и давлении водорода давлении не более 10 МПа в присутствии бифункционального катализатора: кристаллического силикоалюмофосфата с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31, модифицированного металлом VIII группы Периодической системы Д.И.Менделеева, с дисперсностью металла VIII группы, введенного в состав катализатора, 14% -59%, и содержанием металла в количестве не более 10 мас.%, подвергнутого предварительной окислительной обработке. Предпочтительным модифицирующим металлом является платина и/или палладий. Процесс ведут при массовой скорости подачи сырья не более 10 ч ^-1, объемном отношении водород/сырье не более 5000. Способ позволяет повысить стабильность работы катализатора при сохранении высокого соотношения изо-/н-парафинов в целевых продуктах. Как видно из примеров, иллюстрирующих сущность прототипа, ограничение верхнего предела температуры предварительной окислительной обработки катализатора значением 500ºС приводит к повышению дисперсности металлического компонента бифункционального катализатора с 10-15 мас.% до 30 мас. % и более. Дополнительным положительным эффектом, который оказывает влияние на дисперсность металлического компонента, оказывается снижение скорости подъема температуры в ходе процесса. Так, при снижении скорости нагрева с 20 до 2 º/мин и конечной температуре окислительной обработки катализатора 450ºС дисперсность металлического компонента увеличивается с 46 до 55 мас.%. Испытания катализаторов с различной дисперсностью металлического компонента в превращении сырья растительного происхождения показали, что при повышении дисперсности металлического компонента с 25-30 мас.% до 40 мас.% и более активность бифункционального катализатора, выражаемая в отношении изо-/н-парафинов в целевых продуктах, сохраняется в течение 15-20 часов проведения реакции. При оптимизации процесса активность сохраняется в течение 30-40 часов и более. Катализатор со структурой SAPO-31 готовят с помощью гидротермальной обработки силикоалюмофосфатного геля следующего общего состава:

R/Аl₂O₃=0,5-2,0

Р₂O₅/Аl₂O₃=0,8-1,2

SiO₂/Al₂O₃=0,05-1,5

Н₂O/Аl₂O₃=15-200

где R - органическое структурообразующее соединение, представляющее собой индивидуальный ди-н-бутиламин или смесь ди-н-бутиламина с ди-н-пропиламином, взятых в мольном отношении 1:2. Для получения катализатора гидропревращения растительного сырья в состав силикоалюмофосфатного материала вводят гидрирующий компонент - металл, обладающий гидрирующими функциями (платина, палладий, никель, кобальт, хром и др.). Количество такого гидрирующего компонента составляет не более 10 мас.%, предпочтительно, не более 2 мас.%. Наиболее предпочтительными металлами для осуществления реакции гидрирования и гидроизомеризации являются платина и палладий. Методы введения активного металла в состав силикоалюмофосфата могут быть разными, наиболее часто применяют пропитку по влагоемкости, ионный обмен или окклюзию во время процесса приготовления исходного материала. После введения металла в состав силикоалюмофосфата полученный катализатор высушивают и подвергают окислительной обработке при температуре не выше 500ºС, предпочтительно при температуре 400-450ºС, со скоростью подъема температуры в печи не выше 20ºС, предпочтительно 2-5º/мин. Приготовленный катализатор испытывают в гидропревращении сырья природного происхождения. Способ позволяет использовать в качестве исходного сырья любые масла и жиры природного происхождения, которые состоят из предельных или непредельных кислот и их эфиров (в основном триглицеридов). Оптимальными условиями процесса переработки сырья природного происхождения и получения низкозастывающего дизельного топлива является интервал температур 320-360°С. При этом катализатор сохраняет высокую активность в течение всего лишь 85 - 102 часов, что является недостатком этого процесса.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения дизельного топлива, позволяющего повысить стабильность работы катализатора при сохранении высокого соотношения изо-/н-парафинов в целевых продуктах и возможность расширения используемого растительного сырья.

В ходе проведения исследований по влиянию различных факторов на стабильность действия бифункционального катализатора в одностадийном превращении сырья растительного происхождения в углеводороды дизельной фракции было найдено, что превращение сырья растительного происхождения (любые масла и жиры природного происхождения) в смеси с любыми дизельными фракциями углеводородного состава (прямогонные, взятые из нефти или газовых конденсатов, или полученные в процессе Фишера-Тропша и т.п.) приводит к значительному увеличению стабильности действия указанного катализатора. При этом температурные характеристики получаемой углеводородной дизельной фракции остаются на высоком уровне и выражаются в низком значении температуры застывания целевой дизельной фракции. Это означает, что изомеризации подвергаются не только углеводороды, полученные из сырья растительного происхождения, но углеводороды из минеральной части сырья. Было также найдено, что использование в качестве растительного сырья липидной фракции микроводорослей в смеси с минеральным сырьем не приводит к ухудшению высокой стабильности бифункционального катализатора. Увеличение стабильности бифункционального катализатора происходит за счет уменьшения концентрации кислородсодержащих и промежуточных непредельных соединений, приводящих к дезактивации активных центров катализатора, при разбавлении растительного сырья минеральным.

Исходный материал со структурой SAPO-31 готовят так же, как в прототипе с помощью гидротермальной обработки силикоалюмофосфатного геля следующего общего состава:

R/Аl₂O₃=0,5-2,0

Р₂O₅/Аl₂O₃=0,8-1,2

SiO₂/Al₂O₃=0,05-1,5

Н₂O/Аl₂O₃=15-200

где R - органическое структурообразующее соединение, представляющее собой индивидуальный ди-н-бутиламин или смесь ди-н-бутиламина с ди-н-пропиламином, взятых в мольном отношении 1:2.

Для получения катализатора гидропревращения растительного сырья в смеси с минеральным в состав силикоалюмофосфатного материала вводят гидрирующий компонент - металл, обладающий гидрирующими функциями (платина, палладий, никель, кобальт, хром и др.). Количество такого гидрирующего компонента составляет не более 10 мас.%, предпочтительно, не более 2 мас.%. Наиболее предпочтительными металлами для осуществления реакции гидрирования и гидроизомеризации являются платина и палладий. Методы введения активного металла в состав силикоалюмофосфата могут быть разными, наиболее часто применяют пропитку по влагоемкости, ионный обмен или окклюзию во время процесса приготовления исходного материала. После введения металла в состав силикоалюмофосфата полученный катализатор высушивают и подвергают окислительной обработке при температуре не выше 500ºС, предпочтительно при температуре 400-450ºС, со скоростью подъема температуры в печи не выше 20 ºС, предпочтительно 2-5º/мин.

Приготовленный катализатор испытывался в гидропревращении сырья растительного происхождения в смеси с гидроочищенным дизельным топливом. Заявленные признаки позволяют использовать в качестве исходного сырья любые масла и жиры растительного происхождения, а также липиды микроводорослей, которые состоят из предельных или непредельных кислот и их эфиров (в основном триглицеридов). Оптимальными условиями процесса переработки сырья природного происхождения и получения низкозастывающего дизельного топлива являются интервал температур 330-360°С, интервал давлений 2-6 МПа, интервал скоростей подачи сырья 0,5-5 ч^-1, интервал объемных соотношений Н₂/сырье = 300-1500, интервал соотношений растительного сырья к минеральному от 1/5 до 5/1. При этом катализатор сохраняет высокую активность в течение 220-870 часов.

Технический эффект предлагаемого изобретения заключается в повышении стабильности действия бифункционального катализатора одностадийной гидропереработки сырья природного происхождения (жиры, масла, липиды микроводорослей) с высокой дисперсностью металлического компонента в гидрировании непредельных углеводородов и эфирных связей, а также в проведении декарб-реакций и в изомеризации образующихся вследствие этого парафинов нормального строения с высокой селективностью в отношении изомерных продуктов и с малой долей реакций крекинга исходного сырья, путем использования разбавления растительного сырья минеральным.

Отличительной особенностью предлагаемого способа по первому варианту от наиболее близкого является использование в качестве исходного продукта растительного масла в смеси с гидроочищенным дизельным топливом в масс. соотношении 1:5-5:1.

Отличительной особенностью предлагаемого способа по второму варианту от наиболее близкого является использование в качестве исходного продукта липидов микроводорослей в смеси с гидроочищенным дизельным топливом в массовом соотношении 1:5-5:1.

Приведенные ниже примеры детально описывают настоящее изобретение и иллюстрируют его осуществление.

Пример 1. Приготовление силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31

Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют аэросил. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют ди-н-бутиламин. Конечную смесь перемешивают до однородности. После этого к полученной смеси добавляют первоначально полученные затравочные кристаллы со структурой SAPO-31 в количестве 3 мас.% от массы составляющих реакционную смесь оксидов. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, может быть описан в следующих мольных отношениях:

1 Аl₂O₃:1 Р₂O₅:1,1 SiO₂:1,5 R:50 Н₂O,

где R - ди-н-бутиламин, выступающий в роли структурообразующего соединения. Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 180°С в течение 24 ч. Полученный продукт синтеза фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, соответствующих фазово-чистому материалу SAPO-31.

Пример 2. Приготовление катализатора конверсии растительного сырья

Формованием с оксидом алюминия (псевдобемит) из материала со структурой SAPO-31, приготовленного по примеру 1, готовят экструдаты, которые высушивают и прокаливают при 560°С в течение 6 ч. Получение Pt-SAPO-31 катализатора проводят пропиткой исходного прокаленного материала водным раствором хлорида тетраммина платины (II) из расчета 1,0 мас.% Pt в составе конечного материала с последующим высушиванием и прокаливанием при 400°С со скоростью подъема температуры в печи 2º/мин и выдерживанием при конечной температуре в течение 3 ч. По данным исследований методом хемосорбции водорода, дисперсность металла в приготовленном катализаторе составляет 59 мас.%. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм.

Пример 3 (сравнительный). Превращение подсолнечного масла с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом. Для проведения испытаний фракцию катализатора 0,5-0,8 мм в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа, катализатор продувают в токе водорода при температуре 400°С и давлении 4,0 МПа в течение 2 ч. После этого при этом же давлении температуру в реакторе снижают до 340°С, в реактор подают подсолнечное масло с весовой скоростью 1,2 ч^-1 и объемным отношением водород : сырье=1200.

Пример 4 (сравнительный). Превращение рапсового масла с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом. Для проведения испытаний фракцию катализатора 0,5-0,8 мм в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа, катализатор продувают в токе водорода при температуре 400°С и давлении 4,0 МПа в течение 2 ч. После этого при этом же давлении температуру в реакторе снижают до 340°С, в реактор подают рапсовое масло с весовой скоростью 1,2 ч^-1 и объемным отношением водород : сырье=1200.

Пример 5 (сравнительный). Превращение кукурузного масла с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом. Для проведения испытаний фракцию катализатора 0,5-0,8 мм в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа, катализатор продувают в токе водорода при температуре 400°С и давлении 4,0 МПа в течение 2 ч. После этого при этом же давлении температуру в реакторе снижают до 340°С, в реактор подают кукурузное масло с весовой скоростью 1,2 ч^-1 и объемным отношением водород:сырье=1200.

Пример 6 (сравнительный). Превращение липидов микроводорослей с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом. Для проведения испытаний фракцию катализатора 0,5-0,8 мм в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа, катализатор продувают в токе водорода при температуре 400°С и давлении 4,0 МПа в течение 2 ч. После этого при этом же давлении температуру в реакторе снижают до 340°С, в реактор подают липиды микроводорослей с весовой скоростью 1,2 ч^-1 и объемным отношением водород:сырье=1200.

Пример 7. Превращение подсолнечного масла в смеси с прямогонным гидроочищенным дизельным топливом с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом. Для проведения испытаний фракцию катализатора 0,5-0,8 мм в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа, катализатор продувают в токе водорода при температуре 400°С и давлении 4,0 МПа в течение 2 ч. После этого при этом же давлении температуру в реакторе снижают до 340°С, в реактор подают смесь подсолнечного масла с прямогонным гидроочищенным дизельным топливом в соотношении подсолнечное масло/дизельное топливо 1/1 с весовой скоростью 1,2 ч^-1 и объемным отношением водород:сырье=1200.

Пример 8. Превращение рапсового масла в смеси с прямогонным гидроочищенным дизельным топливом с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом. Для проведения испытаний фракцию катализатора 0,5-0,8 мм в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа, катализатор продувают в токе водорода при температуре 400°С и давлении 4,0 МПа в течение 2 ч. После этого при этом же давлении температуру в реакторе снижают до 330°С, в реактор подают смесь рапсового масла с прямогонным гидроочищенным дизельным топливом в соотношении рапсовое масло/дизельное топливо 1/1 с весовой скоростью 2 ч^-1 и объемным отношением водород:сырье=800.

Пример 9. Превращение кукурузного масла в смеси с прямогонным гидроочищенным дизельным топливом с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом. Для проведения испытаний фракцию катализатора 0,5-0,8 мм в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа, катализатор продувают в токе водорода при температуре 400°С и давлении 4,0 МПа в течение 2 ч. После этого при этом же давлении температуру в реакторе снижают до 330°С, в реактор подают смесь кукурузного масла с прямогонным гидроочищенным дизельным топливом в соотношении кукурузное масло/дизельное топливо 2/1 с весовой скоростью 2 ч^-1 и объемным отношением водород:сырье=1500.

Пример 10. Превращение липидов микроводорослей в смеси с прямогонным гидроочищенным дизельным топливом с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом. Для проведения испытаний фракцию катализатора 0,5-0,8 мм в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа, катализатор продувают в токе водорода при температуре 400°С и давлении 4,0 МПа в течение 2 ч. После этого при этом же давлении температуру в реакторе снижают до 340°С, в реактор подают смесь липидов микроводорослей с прямогонным гидроочищенным дизельным топливом в соотношении липиды микроводорослей /дизельное топливо 1/1 с весовой скоростью 1,2 ч^-1 и объемным отношением водород:сырье=500.

Пример 11. Превращение липидов микроводорослей в смеси с прямогонным гидроочищенным дизельным топливом с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом. Для проведения испытаний фракцию катализатора 0,5-0,8 мм в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа, катализатор продувают в токе водорода при температуре 400°С и давлении 4,0 МПа в течение 2 ч. После этого при этом же давлении температуру в реакторе снижают до 350°С, в реактор подают смесь липидов микроводорослей с прямогонным гидроочищенным дизельным топливом в соотношении липиды микроводорослей /дизельное топливо 2/1 с весовой скоростью 1,2 ч^-1 и объемным отношением водород:сырье=500.

Пример 12. Превращение липидов микроводорослей в смеси с прямогонным гидроочищенным дизельным топливом с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом. Для проведения испытаний фракцию катализатора 0,5-0,8 мм в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа, катализатор продувают в токе водорода при температуре 400°С и давлении 4,0 МПа в течение 2 ч. После этого при этом же давлении температуру в реакторе снижают до 330°С, в реактор подают смесь липидов микроводорослей с прямогонным гидроочищенным дизельным топливом в соотношении липиды микроводорослей /дизельное топливо 1/3 с весовой скоростью 3,5 ч^-1 и объемным отношением водород:сырье=300.

Пример 13. Превращение липидов микроводорослей в смеси с прямогонным гидроочищенным дизельным топливом с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом. Для проведения испытаний фракцию катализатора 0,5-0,8 мм в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа, катализатор продувают в токе водорода при температуре 400°С и давлении 4,0 МПа в течение 2 ч. После этого при этом же давлении температуру в реакторе снижают до 340°С, в реактор подают смесь липидов микроводорослей с прямогонным гидроочищенным дизельным топливом в соотношении липиды микроводорослей /дизельное топливо 3/1 с весовой скоростью 1,5 ч^-1 и объемным отношением водород:сырье=1000.

Пример 14. Превращение липидов микроводорослей в смеси с прямогонным гидроочищенным дизельным топливом с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом. Для проведения испытаний фракцию катализатора 0,5-0,8 мм в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа, катализатор продувают в токе водорода при температуре 400°С и давлении 4,0 МПа в течение 2 ч. После этого при этом же давлении температуру в реакторе снижают до 340°С, в реактор подают смесь липидов микроводорослей с прямогонным гидроочищенным дизельным топливом в соотношении липиды микроводорослей /дизельное топливо 5/1 с весовой скоростью 1,2 ч^-1 и объемным отношением водород:сырье=1000.

Пример 15. Превращение липидов микроводорослей в смеси с прямогонным гидроочищенным дизельным топливом с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом. Для проведения испытаний фракцию катализатора 0,5-0,8 мм в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа, катализатор продувают в токе водорода при температуре 400°С и давлении 4,0 МПа в течение 2 ч. После этого при этом же давлении температуру в реакторе снижают до 330°С, в реактор подают смесь липидов микроводорослей с прямогонным гидроочищенным дизельным топливом в соотношении липиды микроводорослей /дизельное топливо 1/5 с весовой скоростью 5,5 ч^-1 и объемным отношением водород : сырье=300.

Данные каталитических испытаний приготовленных катализаторов в зависимости от времени проведения реакции приведены в Таблице 1. Активность приготовленных катализаторов оценивалась по отношению изо/н-парафины в углеводородах дизельной фракции. Начальное значение отношения изо/н-парафины оценивалось спустя 4 часа от момента пуска сырья.

Из приведенных примеров видно, что катализаторы на основе силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31, модифицированные соединениями металлов VIII группы Периодической системы с высокой дисперсностью металлического компонента, проявляют высокую стабильность в одностадийном превращении сырья растительного происхождения и образовании парафинов изомерного состава при условии разбавления растительного сырья минеральным.

Таким образом, преимуществом предлагаемого способа по сравнению с прототипом заключается в длительной работе катализатора в превращении сырья природного происхождения и его высокой стабильности в отношении образования изомерных продуктов реакции. Стабильность действия катализатора, которая характеризуется высоким отношением изо/н-парафинов в углеводородах целевой фракции, обуславливается разбавлением сырья растительного происхождения минеральным сырьем, в частности прямогонным гидроочищенным дизельным топливом.

Таблица 1

Свойства приготовленных катализаторов в превращении растительного сырья в смеси с минеральным сырьем (Т=330-350ºС, Р=4,0 МПа, скорость подачи сырья - 1,2-5,5 ч^-1, интервал соотношений водород/сырье=300-1500 (об.), интервал соотношений растительного сырья к минеральному от 1/5 до 5/1).

Катализатор, приготовленный по примеру, № Отношение изо/н-парафинов в продуктах после 4 ч работы катализатора (мас.%.) Время работы катализатора (час) Конечное отношение изо/н-парафинов в продуктах (мас.%.) 3 (сравнит.) 15,9 102 15,8 4 (сравнит.) 14,2 98 13,8 5 (сравнит.) 14,9 100 14,4 6 (сравнит.) 14,0 100 13,5 7 15,2 310 15,0 8 14,1 290 14,0 9 14,7 380 14,5 10 13,9 370 13,7 11 14,0 330 13,7 12 13,3 540 13,1 13 14,0 275 13,6 14 14,0 220 13,6 15 12,8 870 12,5

Изобретение относится к способам получения дизельного топлива, углеводородного состава, преимущественно изомерного строения. Способ осуществляют путем одностадийной гидропереработки и изомеризации с использованием сырья растительного (биологического) происхождения, выбранного из растительных масел или липидов микроводорослей, в присутствии бифункционального гетерогенного катализатора. Катализатором является кристаллический силикоалюмофосфат с цеолитоподобной структурой, модифицированный металлом VIII группы Периодической таблицы, с дисперсностью введенного в состав катализатора металла - 14-60%, в количестве не более 10 мас.%. Предпочтительным является катализатор на основе силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31. В способе используют смеси сырья растительного происхождения (жиры, масла, липиды микроводорослей) с гидроочищенным дизельным топливом. Технический результат - разбавление растительного сырья минеральным - позволяет повысить стабильность действия бифункционального катализатора и увеличить время его работы. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.,15 пр.

1. Способ получения дизельного топлива из растительного сырья в одну каталитическую стадию при повышенной температуре и давлении водорода в присутствии катализаторов на основе кристаллических силикоалюмофосфатов с цеолитоподобной структурой, модифицированных металлом VIII группы Периодической системы, с дисперсностью металла, введенного в состав катализатора, 14 - 60%, в количестве не более 10 мас.%. и подвергнутых предварительной окислительной обработке, отличающийся тем, что в качестве сырья используют растительное масло в смеси с гидроочищенным дизельным топливом в объемном соотношении 1:5-5:1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислотного компонента бифункционального катализатора используют силикоалюмофосфат со структурой SAPO-31.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре не выше 400°С, давлении не более 10 МПа, массовой скорости подачи сырья не более 10 ч^-1, объемном отношении водород/сырье не более 2000.

4. Способ получения дизельного топлива из растительного сырья в одну каталитическую стадию при повышенной температуре и давлении водорода в присутствии катализаторов на основе кристаллических силикоалюмофосфатов с цеолитоподобной структурой, модифицированных металлом VIII группы Периодической системы, с дисперсностью металла, введенного в состав катализатора, 14 - 60%, в количестве не более 10 мас.%. и подвергнутых предварительной окислительной обработке, отличающийся тем, что в качестве сырья используют липиды микроводорослей в смеси с гидроочищенным дизельным топливом в объемном соотношении 1:5-5:1.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве кислотного компонента бифункционального катализатора используют силикоалюмофосфат со структурой SAPO-31.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре не выше 400°С, давлении не более 10 МПа, массовой скорости подачи сырья не более 10 ч^-1, объемном отношении водород/сырье не более 2000.