3-(3,5-ДИНИТРОПИРАЗОЛ-4-ИЛ)-4-НИТРОФУРАЗАН, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ ЕГО В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОСТОЙКОГО ВЗРЫВЧАТОГО ВЕЩЕСТВА Российский патент 2009 года по МПК C07D271/08 C07D413/04 

Настоящее изобретение относится к новому соединению - 3-(3,5-динитропиразол-4-ил)-4-нитрофуразану общей формулы (1):

способу его получения и применения его в качестве термостойкого взрывчатого вещества.

Предлагаемое соединение может найти применение в качестве компонента взрывчатых составов, твердых ракетных топлив и энергоемких составов различного назначения, эксплуатируемых при повышенных температурах (например, при буровзрывных работах в глубинных шахтах). Также соединение (1) может служить полупродуктом для синтеза аналогов и может найти применение в органическом синтезе.

3-(3,5-Динитропиразол-4-ил)-4-нитрофуразан является соединением, молекула которого содержит до сих пор не встречавшуюся одновременно последовательность атомов и связей, представляющим тринитропроизводное, полученным на основе молекулы, включающей связанные между собой простой связью фуразановый и пиразольный циклы. Объединение в одной молекуле нитрофуразанильного и динитропиразольного фрагментов придает ей положительные качества, присущие как производным фуразана, так и пиразола. Соединение (1) и его свойства, а также способ его получения в литературе не описаны.

В литературе описано вещество, состоящее из двух динитропиразольных фрагментов - тетранитробипиразол (2) [I.L.Dalinger, Т.К.Shkinyova, S.A.Shevelev, V.S.Kuzmin, E.А.Arnautova, Т.S.Pivina. Proc. 29^th International ICT-Conference, Energetic Materials - Production, Processing and Characterization, June 30 - July 3, 1998, Karlsruhe, FRG, 57/1-13]. Получают соединение (2) нитрованием бипиразола (3) (детали нитрования не сообщаются).

Соединение (2) является термостойким высокоплавким взрывчатым веществом, но имеет не очень высокие взрывчатые характеристики (см. таблицу).

Отметим, что соединение (2) включает лишь один тип гетероциклических структурных фрагментов - содержит вместо фуразанового цикла пиразольный. Более того, в состав соединения (4) входит четыре нитрогруппы.

Известно вещество, принятое за прототип, состоящее из двух связанных простой связью пятичленных гетероциклов, включающее нитрофуразанильный фрагмент. Так, при окислении 4,4'-диаминобифуразана (5) трифторнадуксусной кислотой был получен 4,4'-динитробифуразан (4) [М.D.Coburn. J. Heterocycl. Chem., 1968, 5, 83], т.е. соединение, включающее два нитрофуразанильных фрагмента. Соединение (4) является более мощным взрывчатым веществом, чем соединение (2), однако, имеет низкую температуру плавления (см. таблицу), что ограничивает области его применения.

Необходимо отметить, что соединение (4), во-первых, содержит вместо пиразольного фуразановый цикл, во-вторых, включает лишь две нитрогруппы, и, в-третьих, не имеет и не может иметь никаких заместителей, являясь единственным возможным представителем данного типа молекул.

Получить указанным способом соединение (1) не представляется возможным, так как соответствующее триаминопроизводное не известно. Более того, удачных примеров получения полинитросоединений окислением аминоазолов, содержащих три аминогруппы, не известно.

Задачей настоящего изобретения является создание нового нитросоединения, содержащего в своем составе как фуразановый, так и пиразольный циклы, являющегося новым термостойким взрывчатым веществом, обладающим хорошими взрывчатыми характеристиками и имеющим при этом высокую температуру плавления, и разработка способа его получения.

Поставленная задача достигается новым соединением - 3-(3,5-динитропиразол-4-ил)-4-нитрофуразаном общей формулы (1)

и способом его получения, заключающимся в том, что 3-нитрофуразан-4-уксусную кислоту (6) подвергают взаимодействию со смесью диметилформамида и хлорокиси фосфора с последующей обработкой реакционной смеси водным раствором кислоты, либо ее щелочной или щелочно-земельной соли, а полученную при этом слаборастворимую соль триметиниевого производного (7) обработывают гидразином или его производным, с последующим нитрованием полученного 3-(пиразол-4-ил)-4-нитрофуразана (8) серно-азотной нитрующей смесью при нагревании по следующей схеме:

Предложенный способ получения 3-(3,5-динитропиразол-4-ил)-4-нитрофуразана (1) включает три стадии.

Первая стадия. Исходную 3-нитрофуразан-4-уксусную кислоту получают окислением 3-аминофуразан-4-уксусной кислоты окислительной смесью на основе перекиси водорода известным методом (И.В.Целинский, С.Ф.Мельникова, М.П.Зеленов. Журная органической химии, 1996, 32, (5), 766-769). Взаимодействие 3-нитрофуразан-4-уксусной кислоты (6) со смесью диметилформамида и хлорокиси фосфора может протекать при температуре от 20 до 110°С. С повышением температуры время, необходимое для завершения реакции, сокращается. Для получения слаборастворимой триметиниевой соли (7) в качестве кислоты, или ее щелочной, или щелочно-земельной соли, являющейся источником аниона X^-, можно использовать, например, хлорную (X^-=ClO₄ ^-), борфтористоводородную (X^-=BF₄ ^-), гексафторфосфорную (X^-=PF₆ ^-) и другие кислоты.

Вторая стадия. Конденсацию соли 7 с гидразином можно осуществлять в широком диапозоне рН; пригодны и щелочные и кислотные условия, которые достигаются либо добавлением разного количества гидразингидрата, либо использованием солей гидразина с органическими или неорганическими кислотами, а также введением различных кислот или оснований.

Третья стадия. Нитрование осуществляется лишь при нагревании. Процесс можно вести при температуре от 50°С до температуры кипения азотной кислоты. Для усиления активности нитрующей смесью серную кислоту можно укреплять или заменять олеумом.

Строение полупродуктов и целевого соединения доказано данными элементного анализа, масс-, ИК-, ЯМР-спектров. Для соединения 1 также выполнен рентгеноструктурный анализ (см. чертеж).

Таким образом, заявляемое соединение представляет собой производное неизвестной ранее комбинации фуразанового и пиразольного циклов с тремя нитрогруппами. Наличие в структуре заявляемого соединения N-H фрагмента, позволяет замещать протон, синтезируя различные производные, корректируя тем самым свойства молекулы.

Предложенный способ основан на целесообразном сочетании трех последовательных реакций. Первая, превращение α-R-уксусной кислоты при обработке смесью диметилформамида и хлорокиси фосрора (реагента Вильсмаера) в триметиниевую соль. Вторая, формирование пиразольного цикла при взаимодействии триметиниевой соли с гидразином. Последняя, введение двух нитрогрупп в пиразольный цикл при нитровании серно-азотной смесью.

Лишь совокупность взятых для синтеза соединения формулы (1) последовательности действий и условий и выбранное исходное соединение дали возможность добиться одной из указанных целей - получить тринитропроизводное, содержащее в своей основе связанные простой связью фуразановый и пиразольный циклы.

Предлагаемое соединения может найти применение в качестве компонента взрывчатых составов, твердых ракетных топлив и энергоемких составов различного назначения, эксплуатируемых при повышенных температурах (например, при буровзрывных работах в глубинных шахтах).

В качестве базовых компонентов штатных термостойких взрывчатых веществ в настоящее время используются 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензол (ТАТБ) и 2,2',4,4',6,6'-гексанитростильбен (ГНС) [Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь. По ред. Б.П.Жукова, Изд.2-е, М: Янус-К, 2000; J.Kohler, R. Meyer, Explosives. 4 ed., Weinheim: VCH, 1993].

Как видно из таблицы, эти соединения обладают высокой термической стойкостью, однако имеют средние энергетические и взрывчатые характеристики (теплота образования, ΔH_f ⁰; скорость детонации, D, давление детонации, P_CJ). Оба вещества являются нитропроизводными бензола и не включают в свой состав фрагментов гетероциклов. Важным свойством ТАТБ, ГНС является низкая чувствительность к механическим воздействиям (удару и трению).

Известно термостойкое взрывчатое вещество, в котором два динитропиразольных фрагмента связаны простой связью, такое как тетранитробипиразол (4) [I.L.Dalinger, T.К.Shkinyova, S.A.Shevelev, V.S.Kuzmin, E.A.Arnautova, T.S.Pivina. Proc. 29^th International ICT-Conference, Energetic Materials - Production, Processing and Characterization, June 30 - July 3, 1998, Karlsruhe, FRG, 57/1-13.]. Соединение (4) является более мощным взрывчатым веществом, чем ТАТБ и ГНС, обладает хорошей термической стабильностью и низкой чувствительностью к механическим воздействиям.

Другое штатное бризантное взрывчатое вещество, такое как октоген {Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь. По ред. Б.П.Жукова, Изд.2-е, М: Янус-К, 2000; J.Kohler, R.Meyer, Explosives. 4 ed., Weinheim: VCH, 1993], превосходит по энергетическим характеристикам как ТАТБ и ГНС, так и соединение 4. Однако октоген имеет высокую чувствительность к механическим воздействиям.

Такое взрывчатое вещество, как 4,4'-динитробифуразан (2) превосходит по взрывчатым свойствам октоген. Тем не менее, оно обладает аналогичной чувствительностью. К тому же, соединение (2) имеет низкую температуру плавления (см. таблицу) и повышенную летучесть, что ограничивает области его применения.

Таблица.
Сравнительные физические и термохимических характеристик заявляемого вещества 1 с аналогами. ТАТБГНС42ОктогенСоединение 1Эмпирическая формулаС₆Н₆N₆О₆C₁₄H₆N₆O₆C₄N₆O₆C₆H₂N₈O₈C₄H₈N₈O₈C₅H₁N₇O₇Мол. вес258.15354.24228.08314.13296.16271.11Содержание азота, %32.5523.7236.8535.6737.8436.17Кислородный коэффициент, k_O0.400.190.750.620.670.67Плотность, d, г/см³1.931.741.851.851.91.98Т.пл., °С330 (разл.)318 (разл.)85280 (разл.)280 (разл.)223 280 (разл.)Теплота образования, ΔH_f ⁰ ккал/моль-36.85+12.2+101+41+17.9+105Скорость детонации, D, км/сек780070008938821991608580Давление детонации, P_CJ, кбар284212369338382365

Как видно из таблицы, характеристика соединения (1) занимает промежуточное положение между соединениями (2) и (4), превышает характеристики ТАТБ и ГНС и по ряду показателей приближается к октогену, но менее чувствительно, чем последний, к механическим воздействия (удару и трению).

Таким образом, получено новое соединение, построенное из связанных между собой простой связью фуразанового и пиразольного циклов, включающее три нитрогруппы, являющееся термостойким взрывчатым веществом, и разработан способ его получения. Необходимо отметить, что производные фуразана и пиразола широко используются при конструировании взрывчатых веществ, однако, ранее не использовались комбинация, включающая оба эти гетероцикла и три нитрогруппы.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример. К смеси 4 мл диметилформамида и 2,2 мл хлорокиси фосфора добавляют 3,46 г (0,02 моля) 3-нитрофуразан-4-уксусной кислоты (6). Реакционную смесь перемешивают при 95-100°С в течение 2 ч, а затем охлаждали до 5-10°С и добавляли 4 мл этанола и раствор 2,45 г (0,02 моля) перхлората натрия в 7 мл воды. Полученную суспензию оставляют на ночь при 0-5°С. Отфильтровывают выпавший осадок промывают изопропанолом, высушивают на воздухе. После перекристаллизации из уксусной кислоты получают 3,5 г (51%) перхлората триметиниевого производного (7, X^-=ClO₄ ^-) в виде желтых игольчатых кристаллов. Т.пл. 158-159°С.

Найдено, %: С 31.90; N 20.58; Н 4.18.

C₉H₁₄Cl₁N₅O₇ (339.69)

Вычислено, %: С 31.82; N 20.62; Н 4.15

К суспензии 1,7 г (0,005 моля) перхлората триметиниевого производного (7) в смеси 10 мл этанола и 1 мл воды добавляли 0,45 г (0,0033 моля) тригидрата ацетата натрия и нагревали до растворения. К полученному раствору при перемешивании прикапывали раствор 0,5 г (0,01 моля) гидразингидрата и 0,5 мл уксусной кислоты в 3 мл этанола. Реакционную смесь кипятили 2 ч, а затем упаривали досуха. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент - хлороформ. Получили 0.71 г (78%) 3-(пиразол-4-ил)-4-нитрофуразана (8) в виде светло-кремового низкоплавкого вещества.

Найдено, %: С 33.12; N 38.65; H 1.68

C₅H₃N₅O₃ (181.11)

Вычислено, %: С 33.16; N 38.67; H 1.67

К смеси 1,5 г 100%-ной азотной кислоты и 6 г 20%-ного олеума добавляли 1 г (0,0055 моля) пиразола 8 и перемешивали при 100°С в течение 12 часов. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали продукт, перекристаллизовали из водной трифторуксусной кислоты и высушили при 130-140°С. Получили 0,5 г (33.3%) целевого 3-(3,5-динитропиразол-4-ил)-4-нитрофуразана (1) в виде бесцветных мелких кристаллов, т.пл. 222-223°С

Найдено, %: С 22.13; N 36.18; Н 0.39

C₅H₁N₇O₇ (271.11)

Вычислено, %: С 22.15; N 36.17; Н 0.37

Масс-спектр, m/z: 271 [M⁺]. 225 [M⁺ - NO₂], 195 [M⁺ - NO₂ - NO], 167, 150, 135, 103, 77.54, 46.

ИК-спектр, (в KBr, ν, см^-1): 3332, 1576, 1564, 1556, 1536, 1480, 1452, 1428, 1404, 1356, 1336, 1268, 1220, 1184, 1056, 1000, 916, 880, 844, 832, 816.

Спектр ЯМР ¹H (DMSO-d₆, δ, м.д.): 9.57 (NH).

Спектр ЯМР ¹³С (DMSO-d₆, δ, м.д.): 93.7, 142.7, 153.2, 160.0.

Таким образом, получено новое соединения, представляющее собой тринитропроизводное, сформированное на основе молекулы, включающей связанные между собой простой связью фуразановый и пиразольный циклы, являющееся малочувствительным термостойким взрывчатым веществом, а также разработан способ его получения.

Изобретение относится к 3-(3,5-динитропиразол-4-ил)-4-нитрофуразану формулы I, способу его получения и его применению в качестве термостойкого взрывчатого вещества.

Способ получения заключается во взаимодействии 3-нитрофуразан-4-уксусной кислоты со смесью диметилформамида и хлорокиси фосфора с последующей обработкой реакционной смеси водным раствором кислоты, либо ее щелочной или щелочноземельной соли, полученную соль триметиниевого производного обрабатывают гидразином или его производным, с последующим нитрованием полученного 3-(пиразол-4-ил)-4-нитрофуразана серно-азотной нитрующей смесью при нагревании. Соединение формулы (1) может найти применение в качестве компонента взрывчатых составов, твердых ракетных топлив и энергоемких составов различного назначения, эксплуатируемых при повышенных температурах. 3 н.п. ф-лы, 1 ил. 1 табл.

1. 3-(3,5-Динитропиразол-4-ил)-4-нитрофуразан формулы (1):