УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C04B35/532 C04B35/81 C04B35/52 

Изобретение относится к технологии изготовления углеродсодержащих огнеупорных изделий и может использоваться в химическом машиностроении, а также в электродной и электротехнической промышленности.

Известен способ изготовления углеродных изделий, описанный в п. США №3219731, кл. 264-29, оп.23.11.65.

Известный способ заключается в том, что смешивают углеродный наполнитель, например смесь сажи и кокса, со связующим - фенолформальдегидной смолой и пеком, формуют полученную смесь и подвергают заготовки карбонизации до 1000°С и выше в течение 240-300 часов.

Недостатком известного способа является то, что полученный углеродный материал обладает низкими прочностными характеристиками вследствие образования пор в углеродном материале за счет выделения летучих веществ, образующихся при коксовании связующего.

Известен способ получения пористых углеродных изделий, описанный в а.с. СССР №321078, кл. С01В 31/04, з. 30.12.68.

Известный способ включает введение порообразователя - хлористого аммония (45-70 вес. частей) - в углеродсодержащий наполнитель - нефтяной кокс и сажу - при смешении, добавление связующего - каменноугольного пека - при смешении, прессование из смеси заготовок и последующий их обжиг до 1000-1200°С в течение 440 часов.

С помощью этого способа получают изделия с высокой пористостью (65-73%), с недостаточно высокой прочностью при больших энергозатратах на их производство из-за низкой скорости нагрева при обжиге. Кроме того, использование хлористого аммония приводит к образованию окислов азота, вредных для окружающей среды.

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемым являются углеродсодержащий огнеупорный материал и способ его получения, описанные в патенте РФ №2214380, кл. С04В 35/32, 35/328, з. 18.02.02, оп. 20.10.03.

Известный углеродсодержащий материал содержит карбид кремния, кремний металлический, графит, окись алюминия, термоантрацит и каменноугольный пек при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Недостатком известного материала является наличие весьма крупных пор и в результате не очень плотной структуры, недостаточно стойкой к проникновению агрессивных сред (расплавленного металла).

Известный способ получения углеродсодержащего огнеупорного материала заключается в том, что компоненты шихты взвешивают, смешивают сыпучие компоненты, добавляют пек и перемешивают в течение 60 мин, затем с помощью экструдера формуют при давлении 50 кг/см² при температуре 135°С доменные блоки размером 600×600×3000, которые подвергают термической обработке в две стадии, первую из которых проводят в газовой камерной печи при температуре 900°С в течение 20 суток с последующим охлаждением в печи в течение 6 суток, а вторую стадию - в электрической камерной печи при температуре 1250°С в восстановительной атмосфере в течение 2 суток с последующим охлаждением в печи в течение 7 суток.

Недостатком известного способа является его значительная энергоемкость и длительность, обусловленные двухстадийной термообработкой, причем вторая стадия проходит при весьма высокой температуре.

Задачей для заявляемых технических решений являются:

- для углеродсодержащего огнеупорного материала - получение мелкопористого углеродного материала с повышенной плотностью;

- для способа получения углеродсодержащего огнеупорного материала - снижение энергоемкости и продолжительности процесса при высоком качестве материала;

- для углеродсодержащего огнеупорного материала - получение мелкопористого углеродного материала с повышенной плотностью.

Поставленные задачи решаются тем, что:

- в способе получения углеродсодержащего огнеупорного материала, заключающемся в том, что в качестве компонентов шихты берут термоантрацит, графит, каменноугольный пек, карбид кремния, кремний металлический, окись алюминия, взвешивают их, смешивают сыпучие компоненты, добавляют пек и перемешивают в течение 30-45 мин, затем с помощью экструдера формуют при давлении 50 кг/см² при температуре 135°С доменные блоки, подвергают их термической обработке, которую проводят в газовой камерной печи с последующим охлаждением в печи в течение 6 суток, согласно изобретению в шихту дополнительно вводят измельченное железо, а термическую обработку проводят при температуре в газовой фазе 1200-1300°С в течение 400-450 часов.

При добавлении в качестве инициатора частиц металла - в данном случае железа - согласно данным исследований, описанных в литературе (см. книгу «Карбид кремния» под ред. Г Хениша и Р.Роя, М., «Мир», 1972), имеет место снижение температуры начала карбидообразования. Уже при 1200°С происходит растворение эвтектического сплава Fe-Si-C, образовавшегося в результате диффузионного насыщения железа кремнием и углеродом. Максимальная скорость роста нитевидных кристаллов наблюдается в интервале температур 1250-1300°С. Использование в качестве наполнителя карбида кремния и термоантрацита с малыми размерами частиц обеспечивает при хорошей пористости значительно большую эрозионную стойкость в окислительных средах, а потому повышает прочность изделий. Проведение термической обработки в одну стадию в течение меньшего времени снижает энергоемкость процесса, его трудоемкость и длительность.

- в углеродсодержащий огнеупорный материал, включающий термоантрацит, часть которого имеет фракции, мм:

- (-0,5+0) и (-1,25+0)

- графит фракции, мм:

- (-0,5+0)

- (-1,25+0)

каменноугольный пек в виде жидкотекучей вязкой смолы,

- карбид кремния фракции, мм (-0,071),

кремний металлический фракции, мм (-0,071)

окись алюминия (порошок), согласно изобретению введено дополнительно измельченное железо при следующем соотношении компонентов, вес.%:

- термоантрацит 40-55 при размере фракции каркасообразующей части, равном:

- (-2,5, 0+1,25) мм

- графит 20-36

- каменноугольный пек 16-21

- карбид кремния 8-15

- кремний металлический 5-8

- окись алюминия 0,8-1

- измельченное железо 0,8-1.

Введение в материал измельченного железа при обжиге приводит к появлению капель жидкого металла - промежуточной фазы, через которую осуществляется диффузия вещества к растущему кристаллу. При нагреве в атмосфере, содержащей летучие соединения кремния и углерода, происходит растворение этих элементов в металлическом расплаве, что инициирует рост нитевидных кристаллов SiC, образующих так называемые «усы», которые перекрывают на части крупные поры, уменьшая средний размер пор структуры углеродсодержащих огнеупорных изделий и уплотняя ее, что препятствует проникновению в нее металлического расплава.

Уменьшение размера максимального зерна каркасообразующей части фракционного состава термоантрацита приводит к уменьшению размеров пор, так у материала с меньшим размером максимального зерна средний размер пор почти в 2 раза меньше. Использование в материале добавки глинозема (окиси алюминия), который является носителем кислородных мостиков, в количестве 0,8-1% снижает средний размер пор и увеличивает содержание в нем мелких пор. Пропитка каменноугольным пеком также уменьшает размер пор.

Термоантрацит является наполнителем, его зерна служат каркасом для углеродсодержащего огнеупорного пористого материала. Указанные выше пределы содержания его и графита определяются тем, что, если используется электрокальцинированный антрацит, то его требуется больше, а графита меньше. При содержании термоантрацита менее 40% уменьшается прочность материала, содержание его более 55% не оказывает существенного влияния на прочность. Если используется газокальцинированный термоантрацит, то его требуется меньше, а графита - больше. При этом графит определяет такие эксплуатационные свойства, как высокая теплопроводность и низкое удельное сопротивление, причем имеет большую сорбционную способность и является пекоемким. Указанные пределы содержания графита (20-36%) обеспечивают оптимальные названные свойства.

Пек является связующим, его количество должно быть необходимым и достаточным и диктуется общей поверхностью состава.

Карбид кремния служит центром образования кристаллов и является барьером для проникновения металла в поры. Содержание менее 8% недостаточно для образования кристаллов, а более 15% не имеет смысла, т.к. не оказывает влияния на дальнейшее увеличение числа кристаллов.

Кремния должно быть достаточно для роста усов - менее 5% его недостаточно для роста, а более 8% не влияет существенно на дальнейшее увеличение числа кристаллов.

Использование в материале добавки глинозема (окиси алюминия) в количестве 0,8-1% снижает средний размер пор и увеличивает содержание в нем мелких пор.

Железо снижает температуру начала образования усов и служит инициатором их роста, как и окись алюминия. Содержание того и другого менее 0,8% недостаточно для образования усов, а количество более 1% не оказывает существенного влияния на их рост.

Технический результат для способа - сокращение времени термической обработки, для материала - уменьшение размера пор и увеличение количества более мелких пор.

Заявляемый способ получения углеродсодержащего огнеупорного материала обладает новизной в сравнении с прототипом, отличаясь от него такими существенными признаками, как использование в каркасообразующей части термоантрацита более мелкой фракции, введение в шихту измельченного железа, проведение термической обработки в одну стадию в течение другого времени, обеспечивающими в совокупности достижение заданного результата.

Заявляемый углеродсодержащий огнеупорный материал обладает новизной в сравнении с прототипом, отличаясь от него такими существенными признаками, как несколько другой процентный состав, другая преобладающая фракционность термоантрацита и введение измельченного железа, обеспечивающими достижение заданного результата.

Заявителю не известны технические решения, обладающие указанными отличительными признаками, обеспечивающими в совокупности получение заданных результатов, поэтому он считает, что заявляемые технические решения соответствуют критерию «изобретательский уровень». Заявляемые технические решения могут найти широкое применение в электродной и электротехнической промышленности, потому соответствуют критерию «промышленная применимость».

Заявляемый способ получения углеродсодержащего огнеупорного материала заключается в следующем и осуществляется нижеописанным образом.

В качестве компонентов шихты берут термоантрацит, графит, каменноугольный пек, карбид кремния, кремний металлический, окись алюминия и измельченное железо при указанном выше соотношении компонентов и размерах фракций. Компоненты взвешивают в нужном количестве, смешивают сыпучие компоненты, подогревают их до 104-120°С, затем добавляют пек, нагретый до температуры 140-150°С, и перемешивают в течение 30-45 мин. Затем с помощью экструдера формуют из смеси при давлении 50 кг/см² при температуре 135°С доменные блоки 600×600×3000, которые подвергают термической обработке. Термическую обработку проводят в газовой камерной печи при температуре в газовой фазе 1200-1300°С в течение 400-450 часов с последующим охлаждением в печи в течение 6 суток.

Заявляемый углеродсодержащий огнеупорный материал, полученный заявляемым способом, содержит следующие компоненты при следующем их соотношении, вес.%, и следующем фракционном составе:

- термоантрацит 40-55 фракции, мм:

- (-0,5+0), (-1,25+0) и (-2,5,0+1.25) (каркасообразующая часть ≈ 40%);

- графит 20-35 фракции, мм: (-0,5+0) и (-1,25+0);

- каменноугольный пек 16-21

- карбид кремния 8-15 фракции, мм (-0,071)

- кремний металлический 5-8 фракции, мм (-0,071)

- окись алюминия 0,8-1 (порошок)

- измельченное железо 0,8-1.

Физико-механические показатели полученного заявляемым способом углеродсодержащего огнеупорного материала, зависящие от содержания железа, инициирующего образование «усов», приводящее к уменьшению размеров пор, приведены в табл.1.

Таблица 1Физико-механические показателиСодержание железа, %0,70,80,91,01,11. Кажущаяся плотность, г/см³1,681,701,711,701,702. Общая пористость, %15,013,913,613,713,73. Содержание пор менее 1 мкм, %50535554534. Содержание пор менее 10 мкм, %80909291915. Средний размер пор, мкм0,90,70,640,670,70

Влияние остальных компонентов описано выше.

Возможное содержание ингредиентов (100%) в углеродсодержащем огнеупорном материале приведено в табл.2.

Таблица 2ИнгредиентТермоантрацитГрафитКаменноуг. пекКарбид кремнияКремнийОкись алюм.ЖелезоСодерж. вес.%45221786,20,90,9Содерж432416105,20,90,9Содерж4621188,25,00,90,9

Влияние отдельных компонентов на качество углеродного материала описано выше.

В сравнении с прототипом углеродсодержащий огнеупорный материал является более мелкопористым и плотным, а способ его получения - менее продолжительным и менее энергоемким.

Изобретение относится к технологии изготовления углеродсодержащих огнеупорных изделий и может использоваться в химическом машиностроении, а также в электродной и электротехнической промышленности. Технический результат изобретения - получение микропористого углеродного материала с повышенной плотностью, а также снижение энергоемкости и продолжительности процесса изготовления материала. Заявляемый углеродсодержащий огнеупорный материал содержит следующие компоненты, вес.%: термоантрацит фракции, мм: (-0,5+0), (-1,25+0) и (-2,50+1,25) 40-55, графит фракции, мм: (-0,5+0) и (-1,25+0) 20-35, каменноугольный пек 16-21, карбид кремния фракции, мм (-0,071) - 8-15, кремний металлический фракции, мм (-0,071) - 5-8, окись алюминия в виде порошка 0,8-1, измельченное железо 0,8-1. Сыпучие компоненты при указанном выше соотношении и размерах фракций смешивают, подогревают до 104-120°С, затем добавляют пек, нагретый до температуры 140-150°С, и перемешивают в течение 30-45 мин. Затем с помощью экструдера формуют из смеси доменные блоки 600×600×3000 при давлении 50 кг/см² и температуре 135°С, которые подвергают термической обработке в газовой камерной печи при температуре в газовой фазе 1200-1300°С в течение 400-450 часов с последующим охлаждением в печи в течение 6 суток. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения углеродсодержащего огнеупорного материала, заключающийся в том, что в качестве шихты берут следующие компоненты: термоантрацит, часть которого имеет фракции, мм: (-0,5+0) и (-1,25+0), графит фракции, мм: (-0,5+0) и (-1,25+0), каменноугольный пек в виде жидкотекучей вязкой смолы, карбид кремния фракции, мм (-0,071), кремний металлический фракции, мм (-0,071), порошок окиси алюминия, взвешивают их, смешивают сыпучие компоненты, добавляют пек и перемешивают в течение 30-45 мин, затем с помощью экструдера формуют при давлении 50 кг/см² при температуре 135°С доменные блоки, которые подвергают термической обработке, которую проводят в газовой камерной печи с последующим охлаждением в печи в течение 6 суток, отличающийся тем, что в шихту вводят дополнительно измельченное железо, при следующем соотношении компонентов, вес.%:

термоантрацит 40-55 при размере фракции каркасообразующей части, равном (-2,5+1,25) мм, графит 20-36, каменноугольный пек 16-21, карбид кремния 8-15, кремний металлический 5-8, окись алюминия 0,8-1, измельченное железо 0,8-1, а термическую обработку проводят при температуре в газовой фазе 1200-1300°С в течение 400-450 ч.

термоантрацит 40-55 при размере фракции каркасообразующей части, равном (-2,5+1,25) мм, графит 20-36, каменноугольный пек 16-21, карбид кремния 8-15, кремний металлический 5-8, окись алюминия 0,8-1, измельченное железо 0,8-1.