СПОСОБ СИНТЕЗА ЛЮМИНОФОРА НА ОСНОВЕ ОРТОВАНАДАТА ИТТРИЯ Российский патент 2015 года по МПК C09K11/78 C09K11/82 

Изобретение относится к области синтеза люминесцентных материалов на основе соединений ванадия, а именно ортованадата иттрия, и может быть применено для изготовления люминесцентных источников света, люминесцентных панелей, экранов и индикаторов, оптических квантовых генераторов.

Иттрия ортованадат (YVO₄) является важным оксидным материалом типа A(III)B(V)O₄, который находит широкое применение в материаловедении и технологии - благодаря своим выдающимся оптическим свойствам. YVO₄ перспективен для систем оптоволоконной связи и является идеальным материалом для производства оптических поляризационных компонентов, таких как волоконно-оптические изоляторы, лучевые смесители и циркуляторы. YVO₄, легированный Nd, является одним из наиболее эффективных кристаллов для лазеров с диодной накачкой. Отличная термическая стабильность ортованадата иттрия, прочность и другие физико-механические свойства YVO₄ делают его универсальным материалом для изготовления оптических устройств, которые могут эксплуатироваться в различных, в том числе и жестких, условиях.

Известен твердофазный способ синтеза люминофора YVO₄, легированного европием, заключающийся в механическом смешивании прекурсоров с последующим длительным отжигом. Для увеличения скорости твердофазного взаимодействия большое значение имеет величина и обновление поверхности контакта реагирующих оксидов.

Согласно [Uniform and well-dispersed Y₂O₃:Eu/YVO₄:Eu composite microspheres with high photoluminescence prepared by chemical corrosion approach / Zhiliang Xiua, Yongzhong Wua, Xiaopeng Haoa, Xianlei Li, Lei Zhanga // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2012. - Vol.401, №5. - P.68-73] YVO₄:Eu был получен твердофазным синтезом при 1100°C в течение 6 часов из взятых в стехиометрических соотношениях Y₂O₃, Eu₂O₃ и V₂O₅.

Ортованадат иттрия получают следующим образом [Ванадиевые кристаллофосфоры. Синтез и свойства / А.А. Фотиев [и др.]. - М.: Наука, 1976. - 205 с]: смешивают стехиометрические количества оксидов иттрия и ванадия согласно реакции Y₂O₃+V₂O₅=2 YVO_4, выдерживают при температуре 800-900°C 1-2 часа, затем поднимают температуру до 1000-1200°C и нагревают 2-5 часов. Для обновления поверхности контакта реагирующих оксидов смесь при нагревании периодически перетирают. Составление идеальной стехиометрии затруднено из-за недостаточной чистоты реагентов, небольшой избыток V₂O₅ приводит к окрашиванию смеси. Для легирования YVO₄ европием к исходной смеси добавляют необходимое количество Eu₂O₃. Интенсивность люминесценции таких образцов YVO₄:Eu составляет 105-109 отн.ед.

Известен также гидротермальный способ синтеза соединений типа MVO₄ в автоклаве, позволяющий получать YVO₄ при более низких температурах (ниже 400°C), чем при твердофазном синтезе, однако при высоких давлениях порядка 400-800 кГ/см². После выдержки в автоклаве требуется отжиг образцов при высокой температуре для получения более совершенной структуры.

Согласно Ray S., Banerjee A., Pramanik P. Shape Controlled Synthesis, Characterization and Photoluminescence Properties of YVO 4:Dy 3+/Eu 3+ Phosphors // Mater. Sei. Engin.: B. 2009. V.156. P.10-17. для получения YVO₄:Eu 2 ммоль Y(NO₃)₃ и 2 ммоль NH₄VO₃ растворяли в 40 мл дистиллированной воды вместе с 0,04 ммоль Eu(NO₃)₃, pH полученного раствора доводили до ~9 добавлением по каплям NH₃·H₂O. Полученную смесь помещали в автоклав из нержавеющей стали и выдерживали при 150°C в течение 4 ч, после чего ее охлаждали до комнатной температуры. Затем полученный осадок отфильтровывали, дважды промывали дистиллированной водой и этанолом, сушили при 70°C на воздухе, отжигали при 500°C в течение 3 ч, охлаждали до комнатной температуры и отжигали еще раз при 800°C в течение 2 ч. Интенсивность люминесценции полученных порошков YVO₄:Eu составляет порядка 40 отн.ед. (фиг.1).

Известен гидрохимический способ синтеза YVO₄ [Ванадиевые кристаллофосфоры. Синтез и свойства / А.А. Фотиев [и др.]. - М.: Наука, 1976. - 205 с.], требующий точного контроля pH раствора и при этом часто сопровождающийся совместным осаждением побочных составов ванадатов (например, метаванадатов). Кристаллогидраты ортованадата иттрия состава YVO₄·2 H₂O, полученные приливанием в раствор нитрата иттрия метаванадата аммония при pH 5,4, подвергают дегидратации нагреванием до 300-400°C. Помимо YVO₄·2H₂O могут образовываться метаванадаты состава (YVO₃)₃·4H₂O.

Известен метод Печини как метод синтеза гомогенных высокодисперсных оксидных материалов, в том числе и YVO₄, с использованием комплексообразования и промежуточным получением полимерного геля. Согласно [Золь-гель синтез и люминесцентные свойства наночастиц YVO₄:Eu / Долинская Ю.А., Колесников И.Е., Курочкин А.В., Маньшина А.А., Михайлов М.Д., Семенча А.В. // Физика и химия стекла. - 2013. - Т.39, №3. - С.455-459] синтез наночастиц YVO₄, легированных европием, производили следующим методом: навески оксидов иттрия и европия растворяли в избытке разбавленной азотной кислоты, а оксид ванадия - в насыщенном водном растворе лимонной кислоты, растворы сливали, а затем добавляли этиленгликоль. Образование полимера происходит в результате реакции этерификации между цитратным комплексом металла и этиленгликолем: n[Ме(C₆H₈O₇)₃](NO₃)₃+С₂Н₄(ОН)₂→[Me-C₆H₇O₆-O-СН₂-СН₂-O-C₆H₇O₆-Ме]_n. В результате реакции образовывался вязкий прозрачный гель, который помещали в фарфоровые тигли и прокаливали при температуре 700-1000°C. Из полученных порошков готовили коллоидные растворы путем ультразвукового диспергирования в присутствии лимонной кислоты как стабилизатора. Интенсивность люминесценции составила около 4 отн.ед.

Согласно [Morphology control and luminescence properties of YVO4:Eu phosphors prepared by spray pyrolysis / Y.H. Zhou, J. Lin // Optical Materials. - 2005. - Vol.27, №2. - P.1426-1432] стехиометрические количества Y₂O₃, Eu₂O₃ и NH₄VO₃ растворяли в разбавленной азотной кислоте при перемешивании, добавляли определенное количество моногидрата лимонной кислоты и полиэтиленгликоля, перемешивали в течение 2 часов. Для получения частиц прекурсора пиролиз раствора осуществляли на аппарате BuCHI Min Spray Dryer B-191, затем частицы прокаливали при температуре 300-1200°C в течение 4 ч на воздухе. Интенсивность люминесценции порошков Y_1-xEu_xVO₄ с разной концентрацией ионов европия не превышала 7500 отн.ед.

Недостатками метода Печини являются использование токсичного этиленгликоля и большой массы органических реагентов в расчете на единицу массы получаемого материала, частичное или полное восстановление ионов некоторых металлов в ходе пиролиза полимерного геля.

Поэтому актуальной задачей является разработка новых способов синтеза люминофоров на основе ортованадата иттрия, позволяющих не только обеспечить химическую гомогенность, но и снизить энергозатраты и значительно увеличить скорость получения конечного многокомпонентного продукта.

Известна методика микроволнового синтеза нелегированного ортованадата иттрия [Синтез ортованадата иттрия под действием микроволнового излучения / Е.В. Томина, Н.А. Бурцева // Менделеев-2013: VII Всерос конф., Санкт-Петербург, 2-5 апр. 2013 г.], принятая за прототип, согласно которой оксид ванадия V₂O₅ (чда ТУ 6-09-4093-88) растворяли в стехиометрическом количестве 10% раствора NaOH (чда ГОСТ 432877) с образованием ванадата натрия NaVO₃. Затем приливали раствор, содержащий стехиометрическое количество Y(NO₃)₃·6H₂O (чда CAS 13494-98-9) согласно уравнению реакции NaVO₃+Y(NO₃)₃+H₂O=YVO₄+NaNO₃+2HNO₃, и воздействовали микроволновым излучением мощностью 700 Вт в течение 10 мин. После охлаждения до комнатной температуры осадок YVO₄ отделяли от раствора центрифугированием и фильтрованием, промывали, сушили и отжигали при температуре 800°C в течение 1 часа в печи МТП-2М-50-500 (точность регулировки температуры ±1°C).

Предлагаемый способ синтеза YVO₄ осаждением из раствора прекурсоров под воздействием микроволнового излучения характеризуется простотой реализации, экономичностью, высокой скоростью синтеза, однако собственная люминесценция ортованадата иттрия (максимум ~450 нм) сравнительно невелика и ее максимальная интенсивность наблюдается при температурах ниже 100 К. Активация ортованадата иттрия ионами европия позволяет значительно улучшить люминесцентные свойства кристаллофосфора.

Задача, на решение которой направлено данное изобретение, заключается в разработке технически просто реализуемого способа синтеза химически однородного люминофора с высокой интенсивностью люминесценции при малых энергозатратах и высокой скорости процесса.

Технический результат заключается в формировании люминофора на основе ортованадата иттрия с интенсивностью люминисценции до 34000 отн.ед.

Технический результат достигается тем, что в способе синтеза люминофора на основе ортованадата иттрия, включающем растворение оксида ванадия (V) в 10% растворе NaOH, приливание в стехиометрическом количестве раствора прекурсора, в качестве которого используется кристаллогидрат нитрата иттрия Y(NO₃)₃·6H₂O, воздействие микроволновым излучением мощностью 700 Вт в течение 10 мин, охлаждение до комнатной температуры, отделение осадка, его сушку и отжиг при температуре 800°C, согласно изобретению, перед воздействием на раствор микроволновым излучением к нему добавляли второй прекурсор, в качестве которого использовали кристаллогидрат нитрата европия Eu(NO₃)₃·6H₂O, в концентрации от 1 до 8 ат.%, а отжиг проводили в течение 2 часов.

На фиг.1 приведен спектр люминесценции YVO₄, легированного Eu с концентрацией 4 ат.%.

На фиг.2 приведена микрофотография порошка YVO₄, легированного Eu с концентрацией 4 ат.%.

На фиг.3 приведен спектр люминесценции YVO₄, легированного Eu с концентрацией 8 ат.%.

Микроволновое излучение стимулирует разложение солевых прекурсоров, дегидратацию и синтез YVO₄:Eu за счет однородности и высокой скорости микроволнового нагрева и ускорения процессов «зародышеобразования» под влиянием «нетермических» эффектов. Для эффективного поглощения микроволнового излучения необходимо наличие в веществе либо диполей, способных переориентироваться и вращаться под микроволновым воздействием, либо свободных носителей зарядов, способных перемещаться при наложении микроволнового поля. Молекулы воды, находящиеся в кристаллической решетке кристаллогидратов, обладают значительным дипольным моментом. Согласно изобретению в качестве прекурсоров используются кристаллогидраты нитратов иттрия и европия, которые являются активными компонентами по отношению к микроволновому излучению. Разложение используемых кристаллогидратов в микроволновом поле идет до оксидов, поскольку образование оксидного продукта начинается до удаления всей содержащейся в системе воды.

В качестве прекурсоров используются кристаллогидраты нитратов d- и f-элементов, активные по отношению к микроволновому излучению, обеспечивающему высокую скорость процесса синтеза порошка YVO₄:Eu с размерами частиц нанометрового диапазона и высокой интесивностью люминесценции.

Оксид ванадия V₂O₅ (чда ТУ 6-09-4093-88) растворяют в стехиометрическом либо избыточном количестве 10% раствора NaOH (чда ГОСТ 432877) с образованием ванадата натрия NaVO₃. Затем приливают раствор, содержащий стехиометрическое количество Y(NO₃)₃·6H₂O (чда CAS 13494-98-9) согласно уравнению реакции NaVO₃+Y(NO₃)₃+H₂O=YVO₄+NaNO₃+2HNO₃. Для легирования европием в различных концентрациях от 1 ат.% до 8 ат.% к раствору добавляют необходимое количество нитрата европия Eu(NO₃)₃·6H₂O (хч ТУ 6-09-4676-83) и воздействуют микроволновым излучением мощностью 700 Вт в течение 10 мин. После охлаждения до комнатной температуры осадок YVO₄:Eu отделяют от раствора центрифугированием и фильтрованием, промывают сушат и отжигают при температуре 800°C в течение 2 часов в печи МТП-2М-50-500 (точность регулировки температуры ±1°C).

Пример 1

Спектр люминесценции YVO₄:Eu 4 ат.%, полученный с использованием автоматического спектрально-люминесцентного комплекса с фотоэлектронным умножителем ФЭУ-Я928Р (“Hamamatsu”), приведен на фиг.1. Возбуждение люминесценции исследуемых образцов осуществляли диодным модулем HPL-H77GV1BT-V1 (λ_max=380 нм, P_max=5 мВт). Спектр имеет 3 интенсивные полосы: в области 590 нм, 615-618 нм и дублет при 700 нм. Помимо трех основных полос в области 650 нм наблюдаются слабые линии, соответствующие магнитному дипольному переходу ⁵D₀ ⁷-F₃. Поскольку в данном примере V₂O₅ растворяли в стехиометрическом количестве NaOH, люминофор YVO₄:Eu 4 ат.%, согласно данным рентгенофазового анализа (дифрактометр Thermo-scientific ARL X'tra, излучение Cu K_α1 с λ=1,540562 Å) содержит примесь оксида ванадия (V), который снижает интенсивность люминесценции YVO₄-Eu³⁺. Интенсивность люминесценции образцов YVO₄:Eu 4 ат.%, синтезированных под действием микроволнового излучения, достигает значения более 350 отн.ед.

Благодаря равномерному подводу тепла к нагреваемому раствору образуются порошки с наноразмерными частицами сферической формы. Последующий отжиг приводит к заметной агломерации частиц. Методом просвечивающей электронной микроскопии (электронный микроскоп Carl Zeiss Libra-120) установлено, что средний размер агломератов YVO₄:Eu 4 ат.% составляет порядка 100 нм, а отдельные частицы имеют средний размер 30-50 нм (фиг.2).

Пример 2

Для синтеза люминофора состава YVO₄:Eu 8 ат.% создавали пересыщение NaOH для полного расходования V₂O₅ в реакции образования NaVO₃. Интенсивность люминесценции ортованадата иттрия, легированного европием в концентрации 8 ат.% и, согласно данным рентгенофазового анализа (дифрактометр Thermo-scientific ARL X'tra), не содержащего примесных оксидов ванадия, возрастает в 100 раз (фиг.3) по сравнению с YVO₄:Eu 4 ат.%.

Таким образом, концентрация активатора (ионов Eu³⁺) в матрице YVO₄, равная 8 ат.%., является оптимальной. Интенсивность люминесценции образцов YVO₄:Eu 8 ат.%, синтезированных под действием микроволнового излучения, достигает значения более 34000 отн.ед., что в 5 раз превышает известные из литературных источников значения.

Изобретение может быть использовано для изготовления люминесцентных источников света, люминесцентных панелей, экранов и индикаторов, оптических квантовых генераторов. Оксид ванадия (V) растворяют в 10% растворе NaOH. К полученному раствору приливают в стехиометрическом количестве раствор прекурсора - Y(NO₃)₃·6H₂O, а затем вводят второй прекурсор - Eu(NO₃)₃·6H₂O, в концентрации от 1 до 8 ат.% и воздействуют микроволновым излучением мощностью 700 Вт в течение 10 мин. После этого охлаждают до комнатной температуры, отделяют осадок, сушат его и отжигают при температуре 800°C в течение 2 часов. Люминофор на основе ортованадата иттрия имеет интенсивность люминисценции до 34000 отн.ед. 3 ил., 2 пр.

Способ синтеза люминофора на основе ортованадата иттрия, включающий растворение оксида ванадия (V) в 10% растворе NaOH, приливание в стехиометрическом количестве раствора прекурсора, в качестве которого используется кристаллогидрат нитрата иттрия Y(NO₃)₃·6H₂O, воздействие микроволновым излучением мощностью 700 Вт в течение 10 мин, охлаждение до комнатной температуры, отделение осадка, его сушку и отжиг при температуре 800°C, отличающийся тем, что перед воздействием на раствор микроволновым излучением к нему добавляли второй прекурсор, в качестве которого использовали кристаллогидрат нитрата европия Eu(NO₃)₃·6H₂O, в концентрации от 1 до 8 ат.%, а отжиг проводили в течение 2 часов.