СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2008 года по МПК C01F11/46 C01F5/40 B82B3/00 C09C1/02 

Данное изобретение относится к области синтеза наночастиц. В особенности оно касается способа получения наночастиц с кристаллической решеткой, состоящей в основном из Z-сульфата (Z= магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba) или их бинарные смеси), при котором наночастицы синтезируют посредством роста кристалла из источника Z-ионов и источника сульфат-ионов в жидкофазной реакционной смеси.

Традиционные способы получения частиц Z-сульфатов (ZSO₄) чаще всего проводят посредством реакции осаждения в водном растворе. Получаемый размер первичных частиц достигает приблизительно от 100 нанометров до миллиметровой области. В соответствии со способом получения эти частицы агломерированы и не могут гомогенно диспергироваться в каждой желаемой матрице.

ZSO₄ является известной решеткой основного кристалла для легирующих примесей и находит применение в производстве люминесцентных красок. Кроме того, он является важным наполнителем в производстве пластмасс. Агломераты частиц, получаемые до сих пор, являются настолько большими, что они явно изменяют оптические свойства, например прозрачность полимеров, и не могут быть без проблем встроены в полимерную матрицу. С помощью гомогенно распределенных наночастиц, поверхность которых приспособлена к соответствующей матрице, можно обойти эту проблему. Далее, используется в особенности BaSO₄ в качестве контрастного средства для рентгеновского анализа.

В патенте DE 10005685 описан способ получения наночастиц сульфата бария со средним диаметром частиц d50 от 100 до 10000 нанометров. Частицы получают в водном растворе, предпочтительно в растворе, содержащем сульфат натрия (Na₂SO₄) или серную кислоту (H₂SO₄).

Недостаток этого способа состоит в том, что не могут быть получены частицы с уменьшенным средним диаметром частиц без использования, по меньшей мере, одной последующей стадии способа, а именно процесса измельчения (процесса мокрого размола).

Следующий недостаток состоит в том, что синтезированные частицы непосредственно после осаждения из реакционной смеси не могут свободно диспергироваться в воде. В патенте DE 10005685 для достижения диспергируемости в воде предлагают наносить органическую присадку на поверхность частиц на следующей стадии способа. Для этой дополнительной стадии способа очевидны три альтернативных варианта, причем:

А) отделенный осадок сульфата бария с фильтра сначала перерабатывают до пасты, которую затем смешивают с присадкой, или

В) осадок с фильтра суспендируют в воде и суспензию смешивают с присадкой, или

С) осадок с фильтра сушат и затем смешивают с присадкой, причем это предпочтительно можно осуществлять способом разбрызгивания, при котором присадка, если она в исходном состоянии находится в твердой форме, сначала еще должна быть переведена в раствор.

Этот способ получения вследствие дополнительной стадии способа для внесения присадки затруднителен и имеет неудовлетворительный выход, по меньшей мере, обусловленный последующим способом размола.

Задача данного изобретения состоит в том, чтобы получить, по меньшей мере, наночастицы сульфата бария с существенно уменьшенным средним диаметром частиц простым путем, причем частицы должны гомогенно диспергироваться в воде.

Объект независимых пунктов формулы изобретения решает эту задачу не только в отношении наночастиц сульфата бария, но и в отношении других наночастиц сульфатов щелочно-земельных металлов, а именно наночастиц сульфатов магния, кальция и стронция, или в отношении наночастиц из их бинарных смесей.

Согласно изобретению предлагается способ получения наночастиц с кристаллической решеткой, состоящей в основном из сульфатов щелочно-земельных металлов, или «Z-сульфатов» (Z= магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr) или барий (Ba)) или из их бинарных смесей в любом соотношении смеси, при котором наночастицы синтезируют посредством роста кристалла из источника Z-ионов и источника сульфат-ионов в жидкофазной реакционной смеси, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит неводный растворитель с координирующими свойствами, который служит в качестве компонента, регулирующего рост частиц.

Частицы, получающиеся при синтезе, имеют размер 0,5 до 50 нанометров (нм), предпочтительно 2-30 нм, и особенно предпочтительно 5-20 нм с распределением по размерам 50%, предпочтительно 20%, особенно предпочтительно 10-15%.

В зависимости от выбранной температуры реакции, продолжительности реакции или концентрации реагентов получают рецептурно-специфически различные по величине частицы. Распределение частиц по размерам зависит в особенности от используемых молекул для регулирования роста и используемого растворителя. При этом главная функция координирующего растворителя состоит в том, чтобы замедлить рост кристалла по сравнению с синтезом без координирующего растворителя, так чтобы он принципиально был возможен в лабораторных условиях, также добавляется фактор времени в виде продолжительности пребывания наночастиц в реакционной смеси в качестве регулирующего параметра, помимо вышеупомянутых рецептурно-специфических параметров для регулирования роста размера частиц.

Можно резюмировать, что для данного изобретения используют координирующие растворители, такие как глицерин, этиленгликоль и другие полиэтиленгликоли, многоатомные спирты или диметилсульфоксид (ДМСО). Кроме того, используют барий предпочтительно в виде хлорида и источник сульфат-ионов предпочтительно в виде тетрабутиламмонийгидросульфата. Далее, при необходимости в кристаллическую решетку наночастиц во время синтеза вводят встраиваемую легирующую добавку металла также предпочтительно в виде хлорида.

Наночастицы, получаемые согласно изобретению, по сравнению с уровнем техники являются чрезвычайно маленькими со средним диаметром между 2 и 50 нанометрами и способны в особенно предпочтительном способе без последующей обработки гомогенно диспергироваться в воде. Это представляется важным преимуществом по сравнению с цитируемым выше способом из уровня техники, так как там требуются значительные затраты, чтобы крупные (диаметром микрометр) агломерированные частицы, полученные при синтезе, путем мокрого размола довести до мелкого размера (вплоть до 100 нм). Кроме того, они, в случае необходимости, после последующей обработки также хорошо могут диспергироваться во многих других растворителях. Например, можно назвать толуол и хлороформ.

В зависимых пунктах раскрываются предпочтительные усовершенствования и улучшения соответствующих объектов изобретения.

Реакционная смесь может, кроме того, содержать некоординирующий растворитель. С помощью его содержания в общем растворителе может быть установлен размер частиц. Действует принцип: чем меньше используют координирующего растворителя, тем крупнее частицы.

Если преобладающая часть растворителя в реагирующей смеси обладает координирующими свойствами, во многих случаях могут быть получены наночастицы со средним диаметром менее 50 нм.

В соответствии с целью предпочтителен выбор следующих исходных веществ:

в качестве источника Z: ZC1₂ * 2H₂О, ZBr₂ * 2H₂О, ZI₂ * 2H₂О или Z(OH)₂,

в качестве источника сульфат-ионов: тетрабутиламмонийгидросульфат, бис(триметилсилил)сульфат, аммонийгидросульфаты типа R₁R₂R₃R₄NHSO₄, аммонийгидросульфат, аммонийсульфат, сульфаты щелочных металлов, гидросульфаты щелочных металлов, амантадинсульфат, этилендиаммонийсульфат и гидразинсульфат,

и в качестве источника легирующих примесей соответствующий нитрат металла, бромид металла или иодид металла, предпочтительно хлорид металла.

В случае предпочтительно используемых легирующих примесей речь идет о следующих ионах:

Eu(II), Sn(II), Mn(II), Sb(III), Pb(II), Zn(II), Ti(II), V(II), Cu(II), Cd(II), Ce(III), Sm(III), Pr(III), Nd(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er (III), Tm(III), Yb(III), Lu(III), Eu(III), Bi(III), Ag(I), Cu(I),

или любых комбинациях, из них предпочтительны комбинации XY с

X= Eu(II), Sn(II), Mn(II), Sb(III), Pb(II), Zn(II), Ti(II), V(II), Cu(II), Cd(II) и

Y= Ce(III), Sm(III), Pr(III), Nd(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III), Eu(III), Bi(III), Ag(I) и Cu(I).

Последующая обработка готовых синтезированных наночастиц, которые таким образом достигли своего требуемого номинального размера, может происходить при необходимости и предпочтительным способом, чтобы целенаправленно модифицировать поверхность наночастиц в зависимости от их последующего назначения и тем самым сделать ее пригодной для дальнейшего использования. При этом частицы можно так обработать с помощью последующей химической модификации поверхности, что они могут гомогенно диспергироваться в каждой желаемой матрице.

Так, например, в качестве модифицирующего средства для поверхности наночастиц могут быть целенаправленно выбраны и использованы: фосфат, предпочтительно трисэтилгексилфосфат или трибутилфосфат, амин, предпочтительно додециламин, фосфонат, фосфин, предпочтительно триоктилфосфин, фосфиноксид, предпочтительно триоктилфосфиноксид, карбоновая кислота, спирты, предпочтительно многоатомные спирты, органические сложные эфиры, силаны, силоксаны, органические сульфоны формулы RSO₂R, органические кетоны (R-(C=O)-R), органические нитрилы (RCN), органические сульфоксиды (R₂-SO₂), органические амиды (R-(C=O)-NR'R или R-(SO)-ONR'R) или перфторированные модификации выше названных веществ, предпочтительно перфторированные спирты и в случае необходимости родственные вещества, чтобы поверхностно-модифицированные наночастицы сделать гомогенно и тонко диспергируемыми в соответствующей матрице, например силиконовом масле, тефлоне, пластмассе, лаках, красках и т.д., которые затем подбирают по сходству с молекулами модификатора.

Представленные выше наночастицы благодаря малому размеру, достигаемому согласно изобретению, теперь могут вводиться внутривенно, так как они гомогенно распределены, и закупорка вен, артерий и других кровеносных сосудов не должна ожидаться. Легированные парамагнитными или радиоактивными элементами наночастицы сульфата бария могут быть использованы в качестве универсального носителя для диагностики in vivo.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА

На чертеже показана эмиссия магния в бинарной решетке основного кристалла сульфатов щелочно-земельных металлов (MSO₄:Eu, Mn).

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ВЫПОЛНЕНИЯ

Используемые исходные вещества получены из следующих коммерческих источников: SIGMA ALDRICH Chemie GmbH, Deisenhofen, Deutschland, фирма MERCK, Darmstadt, Deutschland и фирма STREM, Karlsruhe, Deutschland.

Примеры выполнения:

1. В круглодонную колбу вносят 55 г BaCl₂ и растворяют в 300 мл глицерина. Затем к содержащему Ba раствору добавляют 30 г растворенного в глицерине имидазола и затем реакционную смесь сушат при легком нагревании 24 часа. Параллельно растворяют в глицерине 73 г тетрабутиламмонийгидросульфата и сушат в течение ночи. Оба раствора затем соединяют при 70^оС и перемешивают в течение часа. После добавления 0,5 эквивалентов воды в расчете на глицерин синтезированные частицы сульфата бария осаждают изопропанолом, промывают этанолом и затем сушат. Получается около 60 г наночастиц сульфата бария с гомогенным распределением частиц по размерам 22% при среднем размере частиц 19 нм.

2. Небольшое количество 1 г BaCl₂ и 0,15 г MnCl₂ растворяют в этиленгликоле и в течение ночи сушат при 50^оС. Во втором сосуде растворяют 0,07 г EuCl₃, 0,54 г имидазола и 1,32 г тетрабутиламмонийгидросульфата и в течение ночи сушат при комнатной температуре. Оба раствора затем смешивают при комнатной температуре, и потом перемешивают в течение двух часов при 180^оС. Образующийся осадок затем отделяют на центрифуге и промывают метанолом. Получается около 1 г наночастиц BaSO₄:Mn, Eu, с гомогенным распределением частиц по размерам 15% при среднем размере частиц 10 нм. В предпочтительном способе в качестве исходного вещества используют EuCl₂, чтобы встроить Eu(II) в качестве ионов в кристаллическую решетку. Это намного более дешевый и возможно более простой и благоприятный синтез, чем если бы в качестве исходного вещества использовали EuCl₂. Способ может быть также использован для получения больших количеств согласно описанной методике.

3. В круглодонной колбе растворяют 0,92 г BaCl₂ и 0,54 г имидазола в смеси 1:1 из воды и метанола. После добавления 25 мл диметилсульфоксида (ДМСО) воду и метанол отгоняют под вакуумом при комнатной температуре. Затем последовательно добавляют 0,044 г Eu(II)Cl₂ и 1,32 г тетрабутиламмонийгидросульфата в ДМСО. Затем реакционную смесь 0,5 часа перемешивают при 170°С. Получается около 1 г наночастиц BaSO₄: Eu⁺⁺, с гомогенным распределением частиц по размерам 20% при среднем размере частиц 10 нм. Способ может быть также использован для получения больших количеств согласно описанной методике.

4. Последующая обработка:

Сульфат бария, полученный, как описано выше в п.1, смешивают в достаточном количестве с додециламином в качестве модификатора по меньшей мере, в соотношении 1:1 вес.% сульфата бария к модификатору и затем предпочтительно без доступа кислорода нагревают до температуры кипения додециламина, предпочтительно 100-300°С, и при постоянном перемешивании выдерживают в течение 0,1-2 часов. Таким образом достигается растворимость наночастиц в толуоле.

5. Бинарная смесь магний/кальций: Mg, CaSO₄: Eu(II), Mn(II)

0,305 г MgCl₂, 0,329 г CaCl₂ и 0,158 г MnCl₂ перемешивают в 25 мл этиленгликоля при комнатной температуре вплоть до полного растворения солей металлов и затем при 50°С сушат под вакуумом в течение ночи. Одновременно растворяют 0,0446 г EuCl₂ с 3 мл этиленгликоля, 0,5446 г имидазола в 3 мл этиленгликоля и 1,3242 г тетрабутиламмонийгидросульфата в 10 мл этиленгликоля и в течение ночи сушат при комнатной температуре. Затем раствор имидазола, раствор Eu(II) и раствор сульфата добавляют к солям металлов в токе азота. Затем готовую реакционную смесь нагревают до 180°С и два часа перемешивают. Образующийся осадок отделяют на центрифуге, промывают метанолом и затем сушат. Размер частиц составляет 10-15 нм и распределение частиц по размерам 10-20%.

Способ может быть также использован для получения больших количеств согласно описанной методике. Согласно изобретению может быть достигнут следующий эффект: добавление магния (Mg) вызывает смещение эмиссии марганца и тем самым изменение окраски (Farbeindruck).

Посредством образующего кристаллическую решетку иона щелочно-земельного металла определяют положение полосы флуоресценции марганца, так что с помощью бинарных смесей вызывают смещение полосы. Это сопровождается изменением окраски (Farbeindruck). Этот эффект показан, например, на чертеже, причем смещение полосы эмиссии составляет приблизительно 16 нм, причем максимум эмиссии сдвигается приблизительно от 576 нм до 560 нм.

Следующий пример выполнения касается получения наночастиц сульфата кальция по вышеприведенным примерам выполнения посредством замены бария на кальций в стехиометрически подобранном соотношении.

Следующий пример выполнения касается получения наночастиц сульфата стронция по вышеприведенным примерам выполнения посредством замены бария на стронций в стехиометрически подобранном соотношении.

Следующий пример выполнения приводится для получения наночастиц сульфата магния по вышеприведенным примерам выполнения посредством замены бария на магний в стехиометрически подобранном соотношении.

Заключительный пример выполнения.

Использование полученных наночастиц.

Было отмечено, что благодаря данному изобретению возможен целенаправленный выбор легирующих примесей по их физическим свойствам, как, например, парамагнетизм, поглощение или эмиссия света и, возможно, применение Z-сульфатов согласно изобретению со средним размером частиц 0,5-50 нм в качестве используемых in vivo, внутривенно или внутримышечно, диагностических средств для рентгеновского структурного анализа, анализа посредством компьютерной томографии, анализа посредством ЯМР-томографии или для флуоресцентного анализа в органических системах, особенно для растений. Включение многих легирующих примесей, в принципе, в чистом веществе являющихся ядовитыми, будучи встроенным в решетку основного кристалла наночастицы, для человеческого организма является безвредным. Благодаря чрезвычайно малому размеру частиц маркированные жидкости, содержащие наночастицы, протекают через самые узкие поперечные сечения без опасности их закупорки.

Также возможно использование наночастиц Z-сульфатов согласно изобретению со средним размером частиц 0,5-50 нм в качестве носителя и решетки основного кристалла для радиоактивных изотопов в изотопной диагностике.

Вещество Z-сульфат, полученное согласно изобретению в форме наночастиц со средним размером частиц 0,5-50 нм, в предпочтительном способе может использоваться также в качестве наполнителя для мельчайших частиц синтетических полимеров, очень тонких пленок с целью улучшенных механических свойств полимера без потери оптических свойств, который далее используется для красок и лаков, не оказывая влияния на их текучесть или другие свойства. Они могут также использоваться для таких продуктов, как автомобильные шины, пленки (кино, фото), или в качестве промежуточных продуктов для маточных смесей и компаундов.

Несмотря на то что данное изобретение выше описано примерами выполнения, оно не ограничивается ими и может быть многократно модифицировано.

Наконец, данное изобретение не ограничивается упрощенным получением наночастиц Z-сульфатов до 50 нанометров. Оно позволяет достигать значительных преимуществ также при синтезе наночастиц Z-сульфатов с диаметром частиц d50>50 или d50>100 нанометров, так как наночастицы, в противоположность уровню техники, получают в 1 стадию способа, что удешевляет и упрощает получение. Вместо этого наночастицы на более долгое время оставляют в реакционной смеси.

В заключение, отличительные признаки зависимых пунктов в основном не зависят друг от друга и не комбинируются друг с другом в последовательности, приведенной в формуле изобретения, поскольку являются независимыми друг от друга.

Изобретение может быть использовано в производстве наночастиц сульфатов щелочно-земельных металлов, применяемых в различных отраслях промышленности. В способе получения наночастиц с кристаллической решеткой, состоящей в основном из Z-сульфата (Z=магний (Mg), кальций (Са), стронций (Sr) или барий (Ва)) наночастицы синтезируют посредством роста кристалла из источника Z-ионов и источника сульфат-ионов в жидкофазной реакционной смеси. Реакционная смесь содержит неводный растворитель с координирующими свойствами, который служит в качестве компонента, регулирующего рост частиц. Указанный неводный растворитель выбран из многоатомных спиртов и диметилсульфоксида ДМСО. Возможно также получение легированных наночастиц сульфатов щелочно-земельных металлов. Наночастицы имеют средний размер от 0,2 до 50 нм. Изобретение позволяет упростить получение наночастиц сульфатов щелочно-земельных металлов, способных гомогенно диспергироваться в воде. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Наночастицы с кристаллической решеткой или, в случае легирующей примеси, решеткой основного кристалла, состоящей в основном из Z-сульфата (Z=магний (Mg), кальций (Са), стронций (Sr) или барий (Ва)), полученные путем синтеза в условиях регулируемого роста кристаллов в неводном растворителе с координирующими свойствами, причем неводный растворитель выбран из многоатомных спиртов и диметилсульфоксида ДМСО, наночастицы имеют средний размер частиц от 0,2 до 50 нм и характеризуются тем, что они являются диспергируемыми в воде.2. Наночастицы по п.1, где средний размер частиц составляет от 2 до 30 нм.3. Наночастицы по п.1, где наночастицы получают путем синтеза в многоатомном спирте, выбранном из глицерина, этиленгликоля и полиэтиленгликолей.4. Способ получения наночастиц с кристаллической решеткой, состоящей в основном из Z-сульфата (Z=магний (Mg), кальций (Са), стронций (Sr) или барий (Ва)), при котором наночастицы синтезируют посредством роста кристалла из источника Z-ионов и источника сульфат-ионов в жидкофазной реакционной смеси, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит неводный растворитель с координирующими свойствами, который служит в качестве компонента, регулирующего рост частиц, указанный неводный растворитель выбран из многоатомных спиртов и диметилсульфоксида ДМСО.5. Способ получения легированных наночастиц с решеткой основного кристалла, состоящей в основном из Z-сульфата (Z=магний (Mg), кальций (Са), стронций (Sr) или барий (Ва)), при котором наночастицы синтезируют посредством роста кристалла из источника Z-ионов, источника сульфат-ионов и источника легирующей добавки в жидкофазной реакционной смеси, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит неводный растворитель с координирующими свойствами, который служит в качестве компонента, регулирующего рост частиц, указанный неводный растворитель выбран из многоатомных спиртов и диметилсульфоксида ДМСО.6. Способ получения по п.4 или 5, отличающийся тем, что указанные многоатомные спирты выбраны из глицерина, этиленгликоля и полиэтиленгликолей.7. Способ получения по п.4 или 5, причем используются комбинации координирующих растворителей.8. Способ получения по п.5, причем для синтеза легированных наночастиц Z-сульфата в реакционную смесь добавляют основный действующий компонент, предпочтительно амин, особенно предпочтительно триоктиламин, или, еще более предпочтительно, имидазол.9. Способ по п.4 или 5, причем в качестве источника сульфат-ионов используют один или несколько из следующего ряда: тетрабутиламмонийгидросульфат, бис(триметилсилил)сульфат, аммонийгидросульфаты типа R₁R₂R₃R₄NHSO₄, аммонийгидросульфат, аммонийсульфат, сульфаты щелочных металлов, гидросульфаты щелочных металлов, амантадинсульфат, этилендиаммонийсульфат и гидразинсульфат.10. Способ получения по п.4 или 5, включающий дополнительно стадию последующей обработки: нагревание синтезированных наноастиц в присутствии модификатора поверхности наночастиц, причем модификатор выбран из следующей группы: фосфат, предпочтительно трисэтилгексилфосфат или трибутилфосфат, амин, предпочтительно додециламин, фосфонат, фосфин, предпочтительно триоктилфосфин, фосфиноксид, предпочтительно триоктилфосфиноксид, карбоновая кислота, спирты, предпочтительно многоатомные спирты, глицерин, этиленгликоль, полигликоли, органические сложные эфиры, силаны, силоксаны, органические сульфоны формулы RSO₂R, органические кетоны (R-(C=O)-R), органические нитрилы (RCN), органические сульфоксиды (R₂-SO₂), органические амиды (R-(C=O)-NR'R или R-(SO)-ONR'R), или перфорированные модификации выше названных веществ, предпочтительно перфорированные спирты.