ФОРМОВАННЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ Российский патент 2013 года по МПК B01J35/02 B01J35/10 

Настоящее изобретение относится к формованным гетерогенным катализаторам.

Гетерогенные катализаторы обычно предусматриваются как слои частиц, через которые пропускается смесь жидкого и/или газообразного реагента часто при повышенных температуре и давлении. Поэтому гетерогенные каталитические материалы часто предусматриваются в формованном виде для обеспечения баланса каталитической активности и производительности. Обычно небольшие каталитические частицы имеют высокую площадь поверхности, а поэтому активность, но обеспечивают низкую производительность, поскольку падение давления через каталитический слой является высоким. С учетом этого используются различные конструкции катализаторов, которые могут иметь одно или более сквозных отверстий в попытке увеличить геометрическую площадь поверхности и минимизировать падения давления.

WO 2004/014549 раскрывает формованные гетерогенные катализаторы для реакций в газовой фазе, содержащие цилиндрическое тело, имеющее отношение диаметра к высоте в интервале от примерно 0,5:1 до 1:1 и имеющее множество формованных сквозных отверстий некруглого поперечного сечения. Некоторые варианты дополнительно имеют 2, 3 или 4 скругленных V-образных канавок или каналов, идущих вдоль наружной длины цилиндра.

Тогда как канавки, так и отверстия могут увеличить расчетную геометрическую площадь поверхности, прочность таблеток обычно снижается с увеличением числа отверстий и канавок. Из прошлого известно, что хотя таблетки с 4, 7 и 10 отверстиями получают, но прочность и геометрическая площадь поверхности еще не всегда являются достаточными для большинства требующихся применений. Авторами изобретения разработаны каталитические элементы, которые преодолели проблемы, связанные с такими конструкциями.

Соответственно, изобретение обеспечивает каталитический элемент в форме цилиндра, имеющего длину С и диаметр D, в котором указанный элемент имеет пять отверстий, расположенных в пятиугольном шаблоне, проходящих продольно насквозь, с пятью канавками, идущими вдоль длины элемента, причем указанные канавки расположены равноудалено от соседних отверстий указанного пятиугольного шаблона.

Настоящее изобретение, кроме того, предусматривает способ получения каталитического элемента, содержащего следующие стадии: (i) подачу порошкообразного материала носителя необязательно с таблетирующей добавкой в таблетирующую пресс-форму, (ii) прессование порошка с формованием формованного элемента и затем (iii) необязательное нагревание формованного элемента с формованием каталитического элемента, причем указанная пресс-форма имеет такую форму, что каталитический элемент имеет форму цилиндра с длиной С и диаметром D, в котором указанный элемент имеет пять отверстий, расположенных в пятиугольном шаблоне, проходящих продольно насквозь, с пятью канавками, идущими вдоль длины элемента, причем указанные канавки расположены равноудалено от соседних отверстий указанного пятиугольного шаблона.

Настоящее изобретение, кроме того, предусматривает каталитический способ, использующий каталитический элемент при контактировании реакционной смеси, предпочтительно, газообразной реакционной смеси, с каталитическим элементом в условиях осуществления каталитической реакции.

Авторами изобретения установлено, что каталитические элементы с пятью выступами и с пятью отверстиями обладают более высокими эффективной геометрической площадью поверхности и прочностью, чем предшествующие каталитические элементы.

Для большинства каталитических применений С, предпочтительно, находится в интервале 2-25 мм, a D, предпочтительно, находится в интервале 4-40 мм.

Каталитические элементы могут быть с плоским верхом или иметь куполообразные концы. Предпочтительно, цилиндр имеет куполообразные концы отрезков А и В. Один или оба конца цилиндра, предпочтительно, оба конца, являются куполообразными. А и В могут быть одинаковыми или различными. Отношение купола к цилиндрической части каталитического элемента (т.е. (А+В)/С) находится в интервале 0,1-0,40. Альтернативно, отношение купола может находиться в интервале 0,40-5,00, с тем чтобы обеспечить относительно высоко куполообразное строение, в которой отверстия являются более доступными, чем в строении прототипа, когда элементы помещаются в упакованный слой. В указанных вариантах, предпочтительно, (А+В)/С находится в интервале 0,40-3,00. Куполообразные концы образуют сегмент круга или эллипса в поперечном сечении и желательно имеют радиус R≥D/2.

Отношение размеров каталитического элемента, которое может быть определено общей длиной, деленной на диаметр, т.е. (A+B+C)/D находится в интервале 0,5-2,0. Предпочтительно, (А+В+С)/D находится в интервале 0,75-1,50, т.к. это снижает тенденцию элементов упаковываться при обеспечении в то же самое время сниженной тенденции к разрушению.

Элемент имеет пять отверстий, проходящих насквозь по его длине. Отверстия должны быть желательно симметрично расположены вокруг поперечного сечения цилиндра с тем, чтобы максимизировать получаемую прочность катализатора. Авторами изобретения установлено, что пятиугольный шаблон максимизирует получаемую прочность таблетки по сравнению, например, с 5 отверстиями в квадратном шаблоне с центральным отверстием. Это является отличительным признаком настоящего изобретения, что каталитический элемент не имеет центрального отверстия. Пятиугольный шаблон в настоящем изобретении не требует получения пятиугольника с каждой из сторон равной длины, но это является предпочтительным. Таким образом, в размещении согласно настоящему изобретению имеются пять канавок или каналов, создающих пять лепестков, каждый с отверстием, равноудаленным от соседних канавок или каналов.

Отверстия могут быть круглыми в поперечном сечении или иметь одно или более из ряда поперечных сечений, рассмотренных в вышеуказанной WO 2004/014549. В предпочтительном варианте все отверстия являются круглыми в поперечном сечении, так как это максимизирует прочность получаемого каталитического элемента.

Отверстия могут быть одинакового размера или различных размеров. Предпочтительно, отверстие или отверстия имеют круглое поперечное сечение и независимо имеют диаметр d' в интервале 0,05D-0,5D, более предпочтительно 0,1D-0,3D.

Каталитический элемент имеет пять канавок, идущих вдоль его длины. Предпочтительно, канавки являются прямыми и идут в продольном направлении снаружи каталитического элемента, т.к. это упрощает изготовление. Форма пазов может быть полукруглой, эллиптической U-образной, V-образной, П-образной или их комбинацией.

Канавки или каналы являются симметрично расположенными, так что они являются равноудаленными от соседних отверстий указанного пятиугольного шаблона, т.е. центр каждой из канавок образует симметричный треугольник с центрами двух соседних отверстий. Когда отверстия размещаются в полученном пятиугольнике, все канавки являются равноотстоящими по окружности каталитического элемента. Когда канавки являются полукруглыми или эллиптическими, они могут независимо иметь диаметр d”, ширину или глубину в интервале 0,05D-0,5D, предпочтительно 0,1D-0,333D.

Авторами изобретения было установлено, в частности, что желательно ограничить общую ширину паза, т.е. объединенное отверстие, до ≤0,35% окружности элемента, т.е. ≤0,35(3,14D), т.к. это предотвращает нежелательное сцепление соседних элементов в каталитическом слое. Сцепление может снизить сыпучесть, а также может дать рост разрушенного катализатора благодаря воздействию сил рычага.

Для того чтобы облегчить процесс изготовления, один или оба куполообразных конца могут быть расположены с обеспечением выступа на одном или обоих концах цилиндрической части формованного элемента. Ширина w' выступа желательно находится в интервале 0,2-2,0 мм.

Каталитические элементы могут быть получены из порошкообразной композиции, содержащей один или более каталитически активных металлов, с образованием в результате непосредственно катализатора или могут быть получены из одного или более порошкообразных материалов - носителей катализатора, и полученный элемент затем обрабатывают, например, пропиткой или осаждением одного или более соединений металла с образованием катализатора.

Каталитический элемент может быть получен с использованием порошкообразных металла, оксида металла, гидроксида металла, карбоната металла, гидроксикарбоната металла или их смеси.

Порошкообразные композиции, содержащие каталитически активные металлы, могут быть получены смешением соответствующих оксидов, карбонатов, гидроксидов или гидроксикарбонатов металлов, или могут быть образованы известной технологией осаждения, по которой осаждается смесь растворимых солей, например, при использовании щелочного осаждающего агента, высушены и, необязательно, прокалены.

Предпочтительные материалы - носители катализатора выбраны из порошкообразных оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, металлалюмината или их смеси, которые могут содержать стабилизирующие соединения. Каталитические элементы, полученные с ними, могут называться элементами носителя катализатора, и конечный катализатор поэтому дополнительно содержит одно или более соединений металла, которыми пропитано и/или которые осаждены на указанном элементе носителя катализатора.

Каталитические элементы содержат один или более металлов, выбранных из Na, K, Mg, Са, Ва, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, La, Hf, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb или Се.

Каталитические элементы могут быть получены с использованием любых известных рецептур катализаторов с использованием установленных способов.

В одном варианте каталитический элемент содержит один или более переходных металлов, таких как никель, кобальт, железо или медь, и/или один или более благородных металлов, таких как платина, палладий, родий, иридий или рутений, которые присутствуют в форме металла, оксида, гидроксида, карбоната или гидроксикарбоната.

В альтернативном варианте каталитический элемент содержит один или более переходных металлов, таких как никель, медь, кобальт или железо, и/или один или более благородных металлов, таких как платина, палладий, родий, иридий или рутений, которыми пропитан или которые осаждены на тугоплавкий материал - носитель катализатора, такой как элемент (оксид алюминия)-, (алюминат кальция)-, (алюминат магния)- или (диоксид циркония)-содержащего носителя катализатора.

Содержание переходного металла и благородного металла в таких катализаторах может составлять до 85% мас., но, предпочтительно, находится в интервале 1-60% мас.

Таблетирование является предпочтительным способом получения настоящего изобретения. Способ получения каталитического элемента может поэтому содержать стадии (i) подачи порошкообразного материала, необязательно, с таблетирующей добавкой или смазкой, такой как графит или стеарат магния, в таблетирующую пресс-форму, (ii) прессования порошка с формованием формованного элемента и затем (iii) необязательно нагревания формованного элемента с образованием каталитического элемента. Стадия нагревания, которая может содержать прокаливание, может осуществляться для увеличения прочности каталитического элемента.

Порошкообразный материал может содержать один или более каталитически активных металлов в восстановленной и/или окисленной форме или может быть материалом носителя катализатора, в этом случае конечный катализатор может быть получен отдельной стадией пропитки и/или осаждения соединения металла на элемент носителя катализатора. Для осуществления указанного может быть применена известная технология. Например, в одном варианте элемент носителя катализатора может быть пропитан раствором нитрата никеля, высушен и прокален, чтобы вызвать разложение нитрата никеля с образованием в результате (оксид никеля) содержащего катализатора. Альтернативно, порошкообразный материал может представлять собой осажденную композицию, содержащую один или более каталитических металлов, которую сушат и необязательно прокаливают и/или восстанавливают и пассивируют.

Могут использоваться альтернативные способы, такие как инжекционное формование или возможно двухстадийный способ экструзии с формованием формованных экструдатов, с последующим формованием куполов на экструдатах.

Каталитические элементы, содержащие соединения каталитических металлов, могут быть подвергнуты различным обработкам, таким как восстановление потоком водород- и/или (монооксид углерода)содержащего газа или сульфидирование, например, сульфидом водорода, чтобы сделать их активными в использовании. Пост-обработка может быть выполнена не на месте и на месте, т.е. до или после размещения в реакторе, где они должны использоваться.

Каталитические элементы, полученные согласно настоящему изобретению, могут быть применены в любом гетерогенном каталитическом способе, но, предпочтительно, применяются в способах с неподвижным слоем, более предпочтительно, в способах с неподвижным слоем, использующих газообразные реагенты. Каталитический способ поэтому содержит контактирование реакционной смеси, предпочтительно, газообразной реакционной смеси, с катализатором в условиях осуществления катализированной реакции. Каталитический способ может быть выбран из водородообработки, включая гидродесульфуризацию, гидрогенизацию, реформинга с водяным паром, включая предварительный реформинг, каталитический реформинг с водяным паром, автотермический реформинг и вторичный реформинг и способы реформинга, используемые для прямого восстановления железа, каталитического частичного окисления, конверсии вода-газ, включая изотермическую реакцию сдвига, сернистую реакцию сдвига, низкотемпературную реакцию сдвига, промежуточную температурную реакцию сдвига, среднетемпературную реакцию сдвига и высокотемпературную реакцию сдвига, метанирование, углеводородный синтез по реакции Фишера-Тропша, синтез метанола, синтез аммиака, окисления аммиака и реакции разложения оксидов азота. Каталитические элементы могут также использоваться для извлечения тяжелых металлов, таких как ртуть и мышьяк, из загрязненных газообразных или жидких потоков.

Предпочтительным применением является применение в каталитическом реформинге с водяным паром углеводородов, в котором углеводород, такой как природный газ или нафта, смешивается с водяным паром и пропускается при повышенных температуре и давлении через слой каталитических элементов, обычно содержащих Ni или другой металл группы VIII на тугоплавком носителе, расположенном во множестве труб катализатора, нагреваемых снаружи. Другим предпочтительным применением является применение в автотермическом реформинге и вторичном реформинге, где углеводородсодержащая газовая смесь подвергается частичному окислению кислородом или воздухом, и получаемая нагретая частично окисленная газовая смесь пропускается через неподвижный слой катализатора реформинга с водяным паром, снова обычно содержащего Ni или другой металл группы VIII на тугоплавком носителе.

Настоящее изобретение иллюстрировано ссылкой на фигуры, на которых:

на фиг.1 представлен вид сбоку каталитического элемента согласно настоящему изобретению,

на фиг.2 представлен вид с конца, показывающий верх каталитического элемента с фиг.1, и

на фиг.3 представлен вид в изометрии каталитического элемента согласно настоящему изобретению и сравнительного каталитического элемента.

На фиг.1 и 2 вместе показан элемент 10 в форме цилиндра 12, имеющего длину С и диаметр D, и который имеет пять симметрично расположенных отверстий 14 круглого поперечного сечения, проходящих насквозь. Центры пяти отверстий образуют приблизительный пятиугольный шаблон. Диаметр (d') каждого из отверстий составляет около 0,17D. Цилиндр 12 имеет куполообразные концы 16, 18 отрезков А и В, которые образуют сегменты в поперечном сечении. А и В являются одинаковыми. (А+В+С)/D составляет около 1,04. (А+В)/С составляет около 0,34. Каталитический элемент имеет пять прямых канавок 20, идущих вдоль его длины и равноотстоящих по окружности элемента. Канавки 20 расположены равноудаленно от соседних отверстий 14. Все канавки являются приближенно полукруглыми и имеют диаметр (d”) около 0,17D. Элемент обеспечен выступом (буртиком) 22, где куполообразные концы 16, 18 соединяются с цилиндрической частью 12.

На фиг.3 показан каталитический элемент с 5 отверстиями согласно настоящему изобретению (5Н-Р) и альтернативный элемент не в соответствии с настоящим изобретением (5H-Q). В 5H-Q пять отверстий размещены как квадрат с центральным отверстием, и, соответственно, данный элемент имеет только 4 канавки. В обоих случаях (А+В+С)/D=1,25.

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрировано при ссылке на последующий расчетный пример.

Пример 1

На основе компьютерного исследования на таблетках, показанных на фиг.3, расчетные свойства каталитических элементов 5Н-Р (согласно настоящему изобретению) и 5H-Q (не в соответствии с настоящим изобретением), полученных из одинакового материала, представлены ниже.

Свойства 5H-Q 5Н-Р А мм 1,0 1,0 В мм 1,0 1,0 С мм 18,0 18,0 D мм 16,0 16,0 Размеры канавки: ширина/глубина (мм) 4,0/4,0 3,5/2,5 Диаметр (d') отверстия (мм) 4,0 3,8 Результаты 5H-Q 5Н-Р Геометрическая площадь поверхности (м²/м³) 368,2 379,3 Пористость 109,1 109,2 Эквивалентный диаметр (мм) 5,24 5,18 Прочность 130 154

Геометрическая площадь поверхности является незначительно лучше, но прочность является заметно лучше в конструкции согласно настоящему изобретению.

Изобретение относится к формованным катализаторам. Описан каталитический элемент, содержащий цилиндр с длиной С и диаметром D, причем указанный элемент содержит пять отверстий круглого поперечного сечения с диаметром d' в интервале 0,1D-0,3D, расположенных в пятиугольном шаблоне, проходящих продольно насквозь, с пятью канавками, проходящими вдоль длины элемента, причем указанные канавки расположены равноудаленно от соседних отверстий указанного пятиугольного шаблона. Описан способ получения указанного выше каталитического элемента и его использование. Технический результат - увеличение активной площади поверхности каталитического элемента и его прочности. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Каталитический элемент, содержащий цилиндр с длиной С и диаметром D, причем указанный элемент содержит пять отверстий круглого поперечного сечения с диаметром d' в интервале 0,1D-0,3D, расположенных в пятиугольном шаблоне, проходящих продольно насквозь, с пятью канавками, проходящими вдоль длины элемента, причем указанные канавки расположены равноудалено от соседних отверстий указанного пятиугольного шаблона.

2. Каталитический элемент по п.1, в котором цилиндр имеет куполообразные концы отрезков А и В.

3. Каталитический элемент по п.2, в котором цилиндр с длиной С имеет куполообразные концы, и (А+В)/С находится в интервале 0,10-5,00.

4. Каталитический элемент по п.1, в котором соотношение размеров, которое определяется как общая длина элемента, деленная на диаметр элемента, находится в интервале 0,5-2,00.

5. Каталитический элемент по п.1, в котором канавки являются полукруглыми или эллиптическими и независимо имеют диаметр d'', ширину или глубину в интервале 0,05D-0,5D.

6. Каталитический элемент по п.5, в котором общая ширина канавки составляет ≤35% окружности элемента.

7. Каталитический элемент по п.1, в котором один или оба куполообразных конца расположены с обеспечением выступа на одном или на обоих концах цилиндра.

8. Каталитический элемент по п.1, содержащий металл или соединение металла, выбранное из оксида металла, гидроксида металла, карбоната металла, гидроксикарбоната металла или их смеси.

9. Каталитический элемент по п.8, в котором металл или соединение металла, содержит один или более металлов, выбранных из Na, K, Mg, Ca, Ва, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, La, Hf, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb или Се.

10. Каталитический элемент по п.1, содержащий оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония или металлалюминат или их смесь.

11. Каталитический элемент по п.1, содержащий одно или более соединений металла, которыми пропитан и/или которые осаждены на указанный элемент.

12. Каталитический элемент по п.11, в котором соединение металла содержит один или более металлов, выбранных из Na, K, Mg, Ca, Ва, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, La, Hf, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb или Се.

13. Способ получения каталитического элемента по п.1, содержащий стадии, на которых (i) подают порошкообразный материал, необязательно, с таблетирующей добавкой в таблетирующую пресс-форму, (ii) прессуют порошок с формованием формованного элемента и затем (iii) необязательно, нагревают формованный элемент с образованием каталитического элемента, причем указанная пресс-форма имеет такую форму, что каталитический элемент имеет форму цилиндра, имеющего длину С и диаметр D, и указанный элемент содержит пять отверстий круглого поперечного сечения с диаметром d' в интервале 0,1D-0,3D, расположенных в пятиугольном шаблоне, проходящих продольно насквозь, с пятью канавками, проходящими вдоль длины элемента, причем указанные канавки расположены равноудалено от соседних отверстий указанного пятиугольного шаблона.

14. Способ по п.13, в котором порошкообразный материал представляет собой осажденную композицию, содержащую один или более каталитических металлов, которую осушили и, необязательно, прокаливали и/или восстанавливали и пассивировали.

15. Способ по п.13, в котором порошкообразный материал представляет собой материал носитель катализатора.

16. Способ по п.15, в котором способ дополнительно содержит стадию, на которой обрабатывают получаемый элемент пропиткой или осаждением одного или более соединений металла.

17. Каталитический способ, использующий каталитический элемент по любому из пп.1-12, или полученный по любому из пп.13-16, содержащий стадию, на которой обеспечивают контактирование реакционной смеси с каталитическим элементом в условиях осуществления катализированной реакции.

18. Каталитический способ по п.17, выбранный из водородообработки, включающий гидродесульфуризацию, гидрогенизацию, реформинга с водяным паром, включая предварительный реформинг, каталитический реформинг с водяным паром, автотермический реформинг и вторичный реформинг и способы реформинга, используемые для прямого восстановления железа, каталитического частичного окисления, конверсии вода-газ, включая изотермическую реакцию сдвига, сернистую реакцию сдвига, низкотемпературную реакцию сдвига, промежуточную температурную реакцию сдвига, среднетемпературную реакцию сдвига и высокотемпературную реакцию сдвига, метанирования, углеводородных синтезов по реакции Фишера-Тропша, синтеза метанола, синтеза аммиака, окисления аммиака и реакций разложения оксидов азота, или для извлечения тяжелых металлов, таких как ртуть и мышьяк, из загрязненных газообразных или жидких текучих потоков.