СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ ИЛИ СИЛИЦИДА ЦИНКА ИЗ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01B33/23 C01B33/06 

Изобретение относится к области химии металлургических процессов. Кремний - один из наиболее распространенных в природе химических элементов после кислорода. Исключительно велика роль кремния в научно-техническом прогрессе. Поэтому проблема поиска новых способов получения кремния с целью повышения эффективности его производства и улучшения качества, актуальна.

Одним из наиболее распространенных способов получения кремния является использование хлоридно-гидридной технологии с последующей вертикальной зонной плавкой по методу "плавающей зоны". [Свойства элементов. Справочник под редакцией М.Е.Дрица. - М.: Металлургия, 1985 г., 409 с.] Данный способ является экологически опасным и технологически трудоемким. Исходные и конечные продукты сильно ядовиты.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является получение кремния из его диоксида. Кремний может быть восстановлен углеродом при температуре выше 1600°С. [Г.Г.Грибов, К.В.Зиновьев. Получение высокочистого кремния для солнечных элементов. Неорганические материалы. 2003 г., т.39, №7] [В.В.Стендер. Прикладная электрохимия. - Харьков: Изд. Харьковского университета, 1961 г.]. В результате получается кремний технической чистоты. В микроэлектронике требуется кремний высокочистый и в виде монокристаллов. Процесс может быть осуществлен в дуговых электропечах в относительно малых объемах.

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в создании экологически безопасного и энергосберегающего способа получения достаточно чистого кремния и как промежуточного или самостоятельного продукта - силицида цинка.

Для решения поставленной технической задачи получения кремния из диоксида кремния путем самопроизвольной реакции в среде расплавленного шлака, согласно предложению, расплавленный шлак представляет собой трехкомпонентную электролитическую среду, включающую хлорид натрия, диоксид кремния и цинк, а самопроизвольную реакцию осуществляют при температуре выше, чем температура испарения образующегося хлорида цинка, но ниже температуры испарения цинка с образованием кремния, силикатов натрия и паров хлорида цинка, при этом осуществляют дальнейшую реакцию в расплаве хлорида цинка с образовавшимся силикатом натрия и последующее восстановление цинка из образовавшегося силиката цинка с помощью углерода. Дополнительно осуществляют восстановление кремния из его диоксида с помощью углерода при температуре, не выше температуры испарения цинка.

Экспериментально доказана возможность получения Si из SiO₂ в расплаве соли NaCl _(ж) с помощью Zn - восстановителя при температуре, выше температуры испарения ZnCl₂ (733°C), по реакции:

Для термодинамического расчета реакции (1) нами использовались известные термодинамические потенциалы веществ, участвующих в этой реакции [М.Х.Карапетьянц, М.Л.Карапетьянц. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. - М.: Химия, 1968. 469 с.], и предполагаемые значения потенциалов пара ZnCl_2(г) (исходя из аналогии ZnCl_2(г) с MgCl_2(г) (табл.1).

Исходя из приведенных в табл.1 термодинамических потенциалов веществ получаем следующие величины термодинамических потенциалов реакции (I):

ΔG(20°C)≈+170,53 кДж/моль; ΔН≈+239,77 кДж/моль; ΔS≈+237,99 Дж/(моль·град)

Отсюда следует, что минимальная температура реакции (1) в приближении температурной зависимости ΔG(T) равна:

Таблица 1
Термодинамические потенциалы веществ, участвующих в реакции (1)Термодинамические потенциалыNaCl_(ж)SiO₂ZnSiNa₂SiO₃ZnCl_2(г)G (20°С), кДж/моль-366,21-856,98  -1428,37≈-419(г)Н, кДж/моль-386,47-911,32  -1481,16≈-419(г)S, Дж/(моль·град)95,19341,941,65_(к)18,85≈209,5≈251,4(г)

Отсутствие термодинамического запрета на восстановление кремния из его диоксида с помощью цинкового восстановителя обусловлено образованием химически "прочного" силиката натрия с малой величиной ДС и парообразного ZnCl_2(г) с большой величиной энтропии.

В лабораторных опытах для нейтрализации пара ZnCl_2(г) и его регистрации использовался порошок СаО (или СаСО₃) в большом корундовом тигле, в котором размещалась емкость с исходной шихтой - смесью NaCl, SiO₂ и Zn - гранул. Над ней располагался колпак для образования клапана на известковой засыпке.

На практике в качестве поглотителя ZnCl_2(г) можно использовать также расплав стекла:

При термодинамическом расчете реакции (2) исходили из следующих величин термодинамических потенциалов веществ:

Таблица 2
Термодинамические потенциалы веществ, участвующих в реакции (2)Термодинамические потенциалыZnCl_2(г)Na₂SiO₃NaCl_(ж)ZnSiO₃G (20°С),
кДж/моль≈-419_(г)
-369,01_(к)-1428,37-366,21-1150,57Н,
кДж/моль≈-419_(г)
-415,98_(к)-1481,16-386,47≈-1194,15S,
Дж/(моль·град)≈251,4_(г)
108,02_(к)≈209,595,19389,67

Отсюда, для термодинамических потенциалов реакции (2) получаем: ΔG(20°С)≈-35,62 кДж/ моль; ΔН≈-77,23 кДж/моль; ΔS≈-180,17 Дж/(моль·град).

Реакция (2) с участием парообразного ZnCl_2(г) при температуре выше 733°С является термодинамически запрещенной из-за положительной величины ΔG(733°C):

ΔG(733°С)=-35,62+180,17·10^-3(733-20)=93,02 кДж/ моль.

Реакция (2) с участием жидкого ZnCl_2(ж) термодинамически разрешена, так как ее термодинамические потенциалы равны:

ΔG(20°С)≈-85,60 кДж/моль; ΔH≈-71,23 кДж/моль; ΔS≈-37,46 Дж/(моль·град).

При Т<733°С расплав стекла не является жидкотекучим. Поэтому взвесь диспергированного стекла в расплаве соли NaCl_(ж) может быть исходным поглотителем ZnCl_2(ж).

Так как в расплаве соли NaCl растворяются пары ZnCl_2(г), то реакция (2) фактически может существовать и при Т>733°С как реакция расплавленного раствора ZnCl₂ в NaCl_(ж) с Na₂SiO₃. Образующийся при этом силикат цинка ZnSiO₃ является одним из основных природных минералов, используемых в производстве цинка. Он может быть восстановлен по традиционной технологии:

Приведем термодинамический расчет известной реакции (3) для подтверждения используемого приближения линейной температурной зависимости ΔG(T°C) и предположения о значениях термодинамических потенциалов парообразного Zn_(г). При термодинамическом расчете этой реакции исходили из известных значений термодинамических потенциалов веществ, участвующих в реакции (3) и гипотетической величины энтропии паров цинка (по аналогии с Mg_(г)).

Таблица 3
Термодинамические потенциалы веществ, участвующих в реакции (3)Термодинамические потенциалыZnSiO₃СZn_(г)СОSiO₂G (20°C), кДж/моль-1150,57 95,32-137,35-856,98Н, кДж/моль≈-1194,1516,55130,92-110,68-911,32S, Дж/(моль·град)89,672,3732≈146,65197,8541,9

Отсюда для термодинамических потенциалов реакции (3) получаем: ΔG(20°C)≈251,56 кДж/ моль; ΔН≈286,51 кДж/моль; ΔS≈294,36 Дж/(моль·град). В приближении линейной зависимости ΔG(T) получаем минимальную температуру реакции:

Таким образом, рассчитанная температура оказалась близкой к реальной температуре, при которой осуществляется реакция (3) на практике.

Известно, что для разделения Zn_(г) и СО, образующихся в реакции (3), используется быстрое охлаждение паров Zn_(г):

Материальный баланс предлагаемого нами процесса получения кремния с участием реакций 1-4 формально совпадает с материальным балансом процесса прямого восстановления диоксида кремния углеродом в электропечах по известной реакции:

Расход углерода по реакции (5) равен 0,860 кг на 1 кг кремния.

Оценим энергетический баланс процесса получения Si из SiO₂ по реакциям (1)-(4):

ΔН=(239,77-71,23+286,508-130,92)кДж/моль=324,13 кДж/моль

Отсюда удельный расход энергии -23·10³ кДж/1 кг Si или 6,4·10³ кВт·ч/1т Si. Для сравнения расход электроэнергии на 1т электролизного алюминия равен (16-17)·10³ кВт·ч/1т Al, т.е. в 2,6 раза больше удельного расхода энергии в рассматриваемом процессе с участием реакций (1)-(4). Для реализации последнего нет необходимости в использовании электроэнергии. Расход тепловой энергии на получение кремния при учете 40% к.п.д. тепловых машин в 6 раз меньше расхода тепловой энергии, затрачиваемой ТЭЦ на выработку электроэнергии для производства такого же количества алюминия в существующем электролизном производстве.

Для проверки справедливости используемого приближения линейной температурной зависимости ΔG(T) приведем термодинамический расчет реакции прямого восстановления диоксида кремния углеродом (5), исходя из термодинамических потенциалов веществ табл.4:

Таблица 4
Термодинамические потенциалы веществ, участвующих в реакции (4)Термодинамические потенциалыSiO₂СSiCOG (20°С), кДж/ моль-856,98  -137,35Н, кДж/ моль-911,3216,55 -110,68S, Дж/(моль·град)41,92,373218,84197,85

Из данных табл.4 получаем следующие значения термодинамических потенциалов химической реакции прямого восстановления диоксида кремния углеродом:

ΔG(20°C)≈291,14 кДж/моль; ΔН≈328,43 кДж/моль; AS≈183,95 Дж/(моль·град).

Заметим, что в соответствии с известным законом Гесса, получено близкое совпадение ЛИ для реакции прямого восстановления и АН процесса (1) - (4). Из ΔG(20°C) и ΔS определяем минимальную температуру реакции (5):

Таким образом, при температурах предлагаемого процесса реакция (5) является запрещенной. В производстве кремния она реализуется при Т≥1600°С.

Одним из основных преимуществ предложенного в настоящей работе процесса с участием реакций (1)-(4) - более низкие (на 500-600°С) температуры его реализации по сравнению с прямым восстановлением SiO₂ углеродом в электропечах.

Другое исключительно важное преимущество для получения чистого кремния преимущество - отсутствие прямого контакта с углеродом. Основные реакции проходят без его участия. Применение углерода связано только с получением Zn из ZnSiO₃, являются сырьем. В нашем случае ZnSiO₃ является промежуточным продуктом процесса, который может быть использован для получения израсходованного цинка.

В связи с использованием цинка в качестве восстановителя диоксида кремния в расплаве NaCl важно рассмотреть вопрос о химическом взаимодействии кремния с цинком. По данным работы [Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник в 3-х томах, Т.3, Кн.2, под редакцией академика РАН Н.П.Лякишева, - М.: Машиностроение, 2001. 448 с.] оно отсутствует. Однако при изучении реакции (1) нами был обнаружен ряд химических соединений цинка с кремнием - силицидов цинка Zn_mSi_n.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Диоксид кремния восстанавливают цинком с получением кремния или силицида цинка, силикатов натрия и паров хлорида цинка. Реакция проводится в трехкомпонентном расплавленном шлаке, включающем хлорид натрия, диоксид кремния и цинк. Реакцию осуществляют при температуре выше температуры испарения образующегося хлорида цинка, но ниже температуры испарения цинка. Предложенное изобретение позволяет получить кремний без прямого контакта с углеродом. При этом процесс реализуется при температурах, значительно меньших температуры прямого восстановления диоксида кремния углеродом. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения кремния или силицида цинка из диоксида кремния путем осуществления самопроизвольной реакции в среде расплавленного шлака, отличающийся тем, что расплавленный шлак представляет собой трехкомпонентную электролитную среду, включающую хлорид натрия, диоксид кремния и цинк, а самопроизвольную реакцию осуществляют при температуре выше, чем температура испарения образующегося хлорида цинка, но ниже температуры испарения цинка с образованием кремния, силикатов натрия и паров хлорида цинка.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют дальнейшую реакцию в расплаве хлорида цинка с образовавшимся силикатом натрия и последующее восстановление цинка из образовавшегося силиката цинка с помощью углерода.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют восстановление кремния из его диоксида с помощью углерода при температуре не выше температуры испарения цинка.