СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КРЕМНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C01B33/23 

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при получении чистого кремния или стабильных изотопных его разновидностей Si²⁸, Si²⁹, Si³⁰.

Известен способ восстановления кремния из его диоксида SiO₂ магнием, алюминием и углеродом.

В промышленном производстве кремний получают восстановлением углеродом (SiO₂ + 2C Si + 2CO). Процесс восстановления протекает при высоких температурах и сопровождается побочной реакцией SiO₂ + + C SiO + CO. Образующийся летучий оксид кремния испаряется из зоны реакции, что приводит к значительным потерям исходных шихтовых материалов.

Однако с используемыми углеродными восстановителями в шихту вносится много примесей и кремний получается недостаточно чистым. Для восстановления чистого диоксида кремния или изотопных оксидов углеродный способ не годится.

Из металлических восстановителей магния и алюминия более подходящим является магний. Он взаимодействует с диоксидом кремния более интенсивно, чем алюминий. Кроме того, магний легче и дешевле очистить от примесей, чем алюминий. Повторной возгонкой можно достигнуть очень высокой чистоты магния. Реакция магния с SiO₂ (SiO₂ + 2Mg Si + 2MgO) изотермическая, с выделением тепла. При поджигании шихтовой смеси она протекает очень бурно и мгновенно при обычной температуре окружающей среды. Степень восстановления при хорошем смешении компонентов практически полная.

Однако в способе восстановления диоксида кремния магнием получают наряду с кремнием также и силицид магния по побочной реакции 2Mg + Si Mg₂Si. Происходит потеря восстановленного кремния на образование постороннего соединения.

Для извлечения кремния из восстановленной шихтовой смеси используется растворение образовавшейся MgO кислотой, например, соляной (HСl). При этом наряду с растворением оксида магния (MgO 2HClMgCl₂ + H₂O) происходит разрушение силицида (Mg₂Si + 4HCl 2MgCl₂ + SiH₄). Образующиеся пары силана (SiH₄) на воздухе самовоспламеняются со взрывными хлопками (SiH₄ + 2 O₂ SiO₂ + + 2H₂O). В конечном счете снова образуется диоксид кремния. Для отделения кремния от диоксида кремния применяется растворение последнего кислотой HF (SiO₂ + + 4HF SiF₄ + 2H₂O). Подобные потери недопустимы при восстановлении чистого или весьма дорогостоящего изотопного оксидов.

Целью изобретения является снижение потерь кремния за счет устранения протекания побочной реакции образования силицида магния при восстановлении кремния.

Способ восстановления кремния из его диоксида магнием нагревом в инертной газовой среде или вакууме отличается тем, что диоксид кремния и магний нагревают отдельно до температуры выше 1433^оС и соединяют.

При нагреве компонентов реакции в совместной шихтовой смеси поставленную цель достигнуть не удается, так как в смеси реакция протекает до достижения благоприятной температурной области (выше 1433^оС), что и приводит к образованию наряду с кремнием силицида магния. С повышением температуры реакции ослабевает энергия взаимодействия кремния с магнием и при температурах выше 1433^оС возможность взаимодействия их становится отрицательной.

Варианты осуществления восстановительного процесса с раздельным нагревом участников реакции могут быть следующими:
1. Нагрев до заданной температуры порошка диоксида кремния в самой камере реакции и затем промывание его парами магния, доведенными до соответствующей температуры.

2. Обработка "кипящего слоя" частиц диоксида кремния паром магния.

3. Организация встречных нагретых потоков паров магния и частиц диоксида кремния. Во встречных потоках восстановление кремния должно быть весьма полным.

При низкотемпературном восстановлении кремний получается в аморфной форме, при высокотемпературном процессе (выше 1433^оС) в кристаллической.

П р и м е р 1 (известный низкотемпературный способ восстановления). Берут тонкоизмельченные порошки оксида кремния и магния, тщательно их перемешивают и прессуют в брикет. Состав шихтовой смеси: SiO₂ 55% Mg 45 Соотношение между Mg и SiO₂ стехиометрическое, т.е. потребное по реакции SiO₂ + 2Mg Si + 2MgO. Восстановитель вводят без избытка, только на образование Si, чтобы препятствовать образованию Mg₂Si. Брикет загружают в реторту, оттуда эвакуируют воздух, и реторту заполняют аргоном, герметизируют, включают нагрев. При подъеме температуры в диапазоне 400-450^оС начинается реакция, которая пpактически протекает мгновенно. После охлаждения реторты шихту извлекают. Она представляет собой темно-буроватую разбухшую по сравнению с первоначальным объемом брикета массу. Рентгеноструктурный анализ восстановленной шихты показывает в ней наличие Si, Mg₂Si, MgO, SiO₂ и Mg₂SiO₄. Наличие двух последних соединений объясняется тем, что из-за расходования магния на образование Mg₂Si его не хватило на восстановление SiO₂. Наличием SiO₂ и MgO объясняется появление Mg₂SiO₄. При воздействии на восстановленную шихту соляной кислотой происходит очень бурно реакция с вспышками и треском, что указывает на наличие в шихте значительного количества силицида магния.

П р и м е р 2 (высокотемпературное восстановление кремния по предлагаемому способу). Берут составляющие шихтовые компоненты для осуществления восстановительного процесса порошковый диоксид кремния и магний (кусковой или порошковый). Магнит взят с избытком в 1,25 (избытка может не быть или быть иной) против стехиометрии для более полного воздействия на массу SiO₂. Весовое соотношение материалов: SiO₂ 50 Mg 50% Диоксид кремния располагают в камере восстановления на дырчатом поддоне невысоким слоем (≈10 мм). Магний располагают в другой камере, которая имеет свой, независимый от реакционной камеры, нагрев. После вакуумирования (избавления от воздуха) и заполнения восстановительного аппарата аргоном реакционную камеру нагревают до 1470-1480^оС. Температура может быть выше или ниже этого значения. Однако особенно завышать температуру не следует, так как это отрицательно влияет на стойкость материалов реакционной камеры. Слишком близко от пограничной точки 1433^оС вести процесс тоже рискованно из-за возможного колебания температуры в более низкую сторону. Затем включают нагрев приемника магния. Магний начинает испаряться, пар направляется в сторону реакционной зоны, дополнительно подогревается во время движения потока до заданной температуры и, попадая в реакционную зону, пронизывает, омывает слой SiO₂. Происходит реакция между диоксидом кремния и магния. При толстом слое SiO₂ могут быть непромытые паром участки оксида, недовосстановление его. Для преодоления этого явления при большем масштабе следует организовать встречный поток частиц SiO₂ и пара магния. В описываемых здесь экспериментах масса шихты составляла 15-30 г. После завершения восстановительного процесса аппарат охлаждают, восстановленную массу извлекают.

Рентгеноструктурный анализ показал наличие в ней: Si в кристаллической форме, MgO, Mg₂Si отсутствовал. При воздействии на полученную массу соляной кислотой вспышек, треска, характерных при наличии Mg₂Si, не происходило.

Таким образом, экспериментом доказано, что устранение побочной реакции образования Mg₂Si при восстановлении диоксида кремния магнием возможно.

Данные термодинамического расчета двух вариантов реакций с образованием Si и Mg₂Si по Гиббсовым энергиям для двух температурных точек 700^оК (427^оС) и 1753^оК (1480^оС), подтверждающего эти выводы, приведены в таблице.

По приведенным в таблице значениям Гиббсовых энергий при 700^оК (427^оС) реакция образования Mg₂Si преобладает над реакцией с образованием Si, при 1753^оК (1480^оС) преобладает реакция образования Si.

Гиббсовая энергия для реакции 2Mg + Si Mg₂Si при 1706^оК (1433^оС) имеет значение 0 (Δ G^o₁₇₀₆ 0), при более низких температурах ее значение со знаком "-", т.е. образование Mg₂Si, вероятно, при более высоких температурах Δ G_Т^о имеет знак "+", что говорит об отрицательной вероятности образования этого соединения.

При восстановлении дорогостоящих оксидов, таких, например, где присутствуют изотопы Si²⁹ или Si³⁰, экономия на устранении возможных потерь в реакции имеет существенное значение. Такое снижение потерь возможно при устранении побочной реакции с образованием силицида магния.

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при получении чистого кремния и стабильных изотопных его разновидностей Si²⁸, Si²⁹, Si³⁰. Сущность изобретения: диоксид кремния и магний нагревают раздельно в вакууме или инертной атмосфере до температуры более 1433°С и затем соединяют. 1 табл.

СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КРЕМНИЯ из его диоксида магнием, включающий нагревание этих реагентов в инертной газовой среде или в вакууме, отличающийся тем, что реагенты нагревают до температуры более 1433^oС отдельно и затем соединяют.