Изобретение касается изделий, в частности непрозрачных упаковок, таких как бутылки, позволяющих хранить некоторые виды продуктов, таких как молоко, в условиях их защиты от воздействия излучения от ультрафиолетовой и видимой частей спектра.
Предлагаемое изобретение касается, в частности, непрозрачной бутылки, производимой методом ее выдува под давлением из композиции на базе полиэфира и способ изготовления упаковочной тары, в частности бутылки.
Бутылки из термопластичного материала, а более конкретно - из полиэтилентерефталата, все более часто используются для хранения различных жидкостей, в частности для хранения пищевых продуктов, таких как вода, пиво, сахаросодержащие газированные и не газированные напитки, обычно называемые термином Содовая вода. Рассматриваемая упаковка используется также для хранения молока и других твердых и жидких пищевых продуктов.
Тем не менее, молоко может поступать в продажу в самой различной форме в зависимости от используемого способа обработки, позволяющего обеспечить его хранение в течение более или менее продолжительного отрезка времени. Так сырое стерилизованное молоко подлежит после расфасовки в бутылки очень быстрому использованию, в то время как молоко, выпускаемое по методике UHT (сверхвысокая температура) может, напротив, храниться после расфасовки в бутылки в течение нескольких месяцев.
Такой длительный срок хранения рассматриваемого продукта требует наличия у применяемой тары, бутылки или коробки определенных специфических свойств.
В самом деле, вкус молока под воздействием излучения от ультрафиолетовой и (или) видимой частей спектра изменяется. Молоко приобретает в силу указанного явления ухудшенный вкус, квалифицируемый термином "молоко со световым вкусом".
Подобное изменение вкуса объясняется разрушением содержащегося в молоке витамина В2 (Рибофлавина) под действием света. В самом деле, степень разрушения указанного витамина зависит от интенсивности светового источника, продолжительности экспонирования рассматриваемого продукта, а также от диапазона длин волн того источника света, который воздействует на продукт.
Именно волны, имеющие длины в диапазоне от 350 до 520 нм, являются, по-видимому, причиной указанного выше разрушения этого витамина и, следовательно, являются причиной ухудшения вкуса молока.
Емкости хранения или упаковки этих емкостей должны обладать, следовательно, очень слабой, практически нулевой способностью пропускать свет от излучения с длиной волны, меньшей 550 нм, а более конкретно - излучение от ультрафиолетовой и видимой частей спектра. Причем выполнение этого условия будет иметь тем большее значение, чем продолжительнее срок хранения продукта.
Наибольшее значение это условие имеет в случае упаковок, используемых для молока с продолжительным сроком хранения, таких, которые используются для хранения молока, разливаемого по методике UHT (сверхвысокая температура), а также некоторых видов витаминизированного молока, чувствительного к воздействию светового излучения или производных молочных продуктов, таких как йогурты, сметана или аналогичные им продукты.
Уже известны и широко используются определенные конструкции емкостей, пригодных для продолжительного хранения молока.
Одной из наиболее широко используемых конструкций является многослойная банка или параллелепипед из картона, обеспечивающие нулевое прохождение света в диапазоне волн ультрафиолетовой или видимой части спектра.
Тем не менее, следует заметить, что системы укупорки этих коробок не практичны, что проявляется, в частности, уже после первого их вскрытия, и не гарантируют эффективного повторного закрытия упаковки.
Для устранения недостатков, присущих таким упаковкам, в частности таких недостатков, как недостаточная жесткость, наличие мертвого пространства, неудобные размеры и использование, были предложены бутылки и, в частности, бутылки из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП).
Однако для получения низкой светопроницаемости стенок указанных бутылок последние изготавливаются с многослойными стенками, количество слоев которых может быть от трех до шести, причем указанные слои изготовляются из различных материалов.
Наружный слой таких бутылок содержит, как правило, белый пигмент, получаемый на базе окиси титана, который позволяет придать рассматриваемой таре благоприятный эстетичный вид, соответствующий характеру хранимого в ней продукта.
В качестве промежуточного слоя стенки бутылки используется слой с низкой светопроницаемостью. Указанный слой включает в себя обычно голландскую сажу, играющую в рассматриваемой упаковке роль абсорбирующего свет наполнителя. И, наконец, могут применяться также такие слои, как защитный слой, предохраняющий от проникновения внутрь бутылки кислорода, и адгезивные слои, предназначенные для придания всей конструкции большей стабильности.
Указанные бутылки требуют применения сложных способов изготовления. Кроме того, повторное использование и возвращение в цикл производства используемых при их изготовлении конструкционных материалов затруднено ввиду наличия у них нескольких слоев, состоящих из различных материалов.
Задачей предлагаемого изобретения является устранение вышеперечисленных недостатков путем разработки нового способа изготовления указанных емкостей или изделий, в частности упаковки, отличающейся низкой светопроницаемостью, в частности, в диапазоне волн длиной от 350 до 550 нм, а в более общем случае отличающейся пониженной способностью пропускать лучи ультрафиолетовой и видимой частей спектра светового излучения. Подобные изделия могут изготовляться простыми в технологическом отношении способами, уже применяемыми при изготовлении емкостей классических конструкций и, кроме того, имеют преимущество, состоящее в том, что они могут быть изготовлены из одного материала, причем при возвращении рассматриваемой упаковки на утилизацию в производственный цикл не происходит ухудшения первоначальных свойств, присущих исходному конструкционному материалу.
В этой связи предлагается способ производства изделий, в частности упаковка для таких продуктов, как пищевые продукты, изготовляемая методом формовки из смеси, в состав которой входит термопласт на базе полиэфира или полиактона и, как минимум, один наполнитель, обеспечивающий упаковке непрозрачность ее стенок, состоящий из белого наполнителя минерального происхождения, выбираемого из группы веществ, в состав которых входят окислы титана, сульфид цинка, имеющие весовую концентрацию в пределах от 2% до 40% по отношению к общему весу смеси, причем предпочтительно указанная концентрация находится в диапазоне от 4 до 20%.
Под термином упаковка в рассматриваемом изобретении понимаются гибкие пленки, получаемые методом экструзии, банки или контейнеры, получаемые методом литья под давлением, а в более конкретном случае - полые тела, типа бутылок, изготовляемых методом выдувки под давлением.
Согласно рассматриваемому изобретению изделия формуются однослойными, причем указанный единственный слой получают из смеси, состав которой описан выше.
В соответствии с предпочтительной характеристикой рассматриваемого изобретения, изделия, получаемые в соответствии со способом, предлагаемым рассматриваемым изобретением, имеют коэффициент пропускания света ниже 0,25% для волн, длина которых находится в диапазоне от 350 до 550 нм, в частности в диапазоне от 400 нм до 550 нм, а предпочтительно составляет менее 0,1% в указанном диапазоне длин волн.
Под термином «коэффициент пропускания света», понимается отношение силы светового излучения, прошедшего через стенку упаковки, к силе светового излучения, попавшего на указанную стенку. Измерение указанных сил светового излучения производится в перпендикулярном направлении по отношению к стенке рассматриваемой упаковки. Именно по этой причине интенсивность передачи светового излучения измеряется в направлении снаружи внутрь упаковки, обозначается в настоящем изобретении термином «нормальная передача» или «нормальная степень прохождения».
Интенсивность указанного прохождения зависит от природы наполнителя, его концентрации, а также толщины стенки изделия.
Таким образом, изделия, полученные в соответствии со способом, предлагаемым рассматриваемым изобретением, имеют нормальную степень передачи светового излучения ниже 0,25% в случае стенок, имеющих толщину в диапазоне от 0,2 до 0,6 мм. К преимуществу рассматриваемого изобретения следует отнести то, что степень нормального прохождения светового излучения находится ниже величины в 0,20%, а в предпочтительном способе реализации изобретения и вообще ниже 0,1%.
Согласно рассматриваемому изобретению в качестве наполнителя минерального происхождения используется пигмент белого цвета, типа окисла титана, получаемого из рутила (двуокиси титана) и (или) анатаза. Эти окислы титана применяются в виде частиц разных размеров, а в предпочтительном варианте рассматриваемого изобретения их размер составляет от 0,2 нм до 1 нм.
Эти частички пигмента могут состоять целиком из чистой окиси титана или же иметь ядро их указанной окиси титана, покрытое сверху защитным покрытием. Указанное защитное покрытие, которое может состоять из одного или нескольких слоев окислов различных металлов и/или веществ органического происхождения, позволяет уменьшить и даже полностью устранить возможность взаимодействия окисла титана с полимером, из которого состоит матрица смеси. В самом деле, наполнители, пригодные для использования в рассматриваемом изобретении, должны обладать свойствами и характеристиками, позволяющими устранить любой фактор, препятствующий осуществлению способа изготовления полиэфира или ухудшающий его свойства.
Согласно рассматриваемому изобретению другой наполнитель минерального происхождения, способный образовывать пигмент белого цвета, а именно сульфид цинка, позволяет получать смеси, пригодные для изготовления изделий и, в частности, изготавливать упаковки со светопроницаемостью, величина которой будет приемлемой при использовании такой концентрации наполнителя, которая будет сравнима с концентрацией, применяемой в классических способах формования смеси и ее изготовления.
В соответствии с другой характеристикой рассматриваемого изобретения способы формовки смеси, соответствующие рассматриваемому изобретению, представляют собой классические способы, применяемые для формовки изделий из полиэфира и производства изделий различной формы и размеров.
Изделия, получаемые в соответствии со способом, предлагаемым в рассматриваемом изобретении, могут иметь вид пленок, деталей, получаемых методом литья, профилированных предметов или полых тел, изготовляемых с применением таких классических способов, как литье под давлением, экструзия или выдувка под давлением.
Способы выдувки под давлением, применяемые при производстве бутылок из полиэфира, используемых, в частности, для хранения питьевой или содовой воды, подходят и для изготовления бутылок из смеси, соответствующей рассматриваемому изобретению, и содержащей наполнитель минерального происхождения.
Настройка условий впрыска и выдувки представляет собой для специалиста в рассматриваемой области техники привычную операцию, которая сравнима с той, которую необходимо выполнить при перенастройке способа выдувки под давлением на использование классического полиэфира.
Получаемые изделия и, в частности, бутылки, изготовляются в рассматриваемом случае однослойными и имеют эстетичный вид, соответствующий, в частности, таре, применяемой для хранения молока или молочных продуктов.
Низкая интенсивность прохождения светового излучения через стенки бутылки позволяет использовать такие бутылки для хранения молока и молочных продуктов в течение очень продолжительного времени, доходящего даже до нескольких месяцев, без ухудшения вкуса хранимых продуктов. Указанная бутылка подходит, следовательно, для розлива молока длительного срока хранения или молочных продуктов, чувствительных к воздействию света, таких, какими являются молочные продукты, разливаемые по методике UHT (сверхвысокая температура), витаминизированные молочные продукты или другие продукты, чувствительные к воздействию светового излучения.
Впрочем, использование в качестве пластмассы полиэфира или полиактона позволяет производить упаковочную тару (в частности, бутылки) с хорошими механическими свойствами, пригодную для возвращения в производственный цикл для ее повторного использования.
Изделия, получаемые в соответствии со способом, предлагаемым рассматриваемым изобретением, то есть с применением смеси на базе полиэфира или полиактона и наполнителя минерального происхождения, отбираемого из числа окислов титана или сульфида цинка, хорошо подходят для хранения продуктов, чувствительных к воздействию светового излучения.
Кроме того, изготовленные указанным способом изделия отличаются более высокой стойкостью к старению, так как содержащийся в них наполнитель минерального происхождения защищает, за счет отражения значительной части светового излучения и абсорбции ультрафиолетовых лучей, полиэфир и, в частности, ту его часть, которая располагается в средней части стенки и на той части поверхности, которая не подвергается воздействию светового излучения. Указанное обстоятельство имеет, в частности, большое значение при изготовлении толстостенных изделий, к которым, например, относятся профилированные изделия.
Согласно рассматриваемому изобретению под термином «полиэфир» понимается полиэфирная смола, для изготовления которой могут использоваться полиэтилентерефталат, полиэтиленнафталат, а также сополимеры полиэтилентерефталата или полиэтиленнафталата, причем в состав указанных сополимеров может входить как минимум одно соединение или рекуррентные единицы замедлителя кристаллизации.
Ниже будет использоваться термин полиэтилентерефталат или PET. В то же время описываемые в настоящем изобретении характеристики, способы или примеры использования этого полимера применимы и для полиэтиленнафталата.
В предпочитительном варианте осуществления рассматриваемого изобретения полиэфирная смола получается из этиленгликоля и терефталевой кислоты или ее эфиров. Указанные смолы часто обозначаются сокращенным названием PET.
Термином «полиэфирная смола» или PET обозначаются как гомополимеры, получаемые исключительно из мономеров терефталевой кислоты или таких ее эфиров, как диметилтерефталат и этиленгликоль, так и сополимеры, включающие в себя как минимум 92,5% рекуррентных единиц этилентерефталата. Применение подобных полимеров является предпочтительным в рассматриваемом изобретении.
Полиэфир может также включать в себя, как минимум, замедлитель кристаллизации, который позволяет, в частности, замедлить или отсрочить, в процессе охлаждения детали типа заготовки, получаемой методом литья или впрыска в пресс-форму, кристаллизацию полиэфира с целью обеспечения образования в процессе кристаллизации кристаллов очень маленького размера, а также для того, чтобы избежать образования кристаллов шаровидной формы, а также для того, чтобы обеспечить возможность получения изделий с необходимыми механическими характеристиками. Подобные характеристики изделий могут представлять интерес в некоторых случаях применения упаковки.
Упомянутые выше замедлители процесса кристаллизации представляют собой двухфункциональные соединения типа двухосновных кислот и (или) двухатомных спиртов, которые добавляются в смесь мономеров до или в процессе полимеризации полиэфира.
В качестве примера замедлителя кристаллизации можно назвать двухосновную кислоту, изофталиваевую кислоту, нафталендикарбоновую кислоту, циклогексан-дикарбоновую кислоту, циклогексан-диацетиловую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, а в качестве примера двухатомных спиртов можно назвать алифатические двухатомные спирты, содержащие от 3 до 20 атомов углерода, циклоалифатические двухатомные спирты, содержащие от 6 до 20 атомов углерода, двухатомные спирты ароматического ряда, содержащие от 6 до 14 атомов углерода и их смеси, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, а также изомеры 1,4-циклогексан диметанола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, (2,4)-3 метилпентандиола, (1-4), 2 метилпентандиола, (1,3) 2,2,4-триметилпентандиола, (1,3)-2 этилгексардиола, (1,3)-2,2-диэтилпропандиола, 1,3-гександиола, 1,4-ди(гидроксиэтокси)бензола, 2,2-бис(4- гидроксициклогексил) пропана, 2,4 дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутана, 2,2-бис (3-гидроксиэтоксифенил) пропана, 2,2-бис(4- гидроксипропоксифенил) пропана и их смеси.
Диэтиленгликоль часто присутствует неотделимым образом в полиэфирах, так как он образуется в процессе синтеза последнего в результате конденсации молекул диэтиленгликоля. В зависимости от значения необходимой концентрации рекуррентных единиц, представляющих собой остатки диэтиленгликоля (DEG) в финальном полиэфире, осуществляют либо добавление диэтиленгликоля в смесь мономеров, либо контролируют условия синтеза полиэфира с целью ограничения образования диэтиленгликоля.
К преимуществу рассматриваемого изобретения следует отнести то, что значение молярной концентрации диэтиленгликоля в полиэфире по отношению к количеству молей мономеров двухосновной кислоты находится ниже 3,5%, а предпочтительно ниже 2 молевых процентов.
Коэффициент вязкости IV полиэфирных смол, используемых в рассматриваемом изобретении, может находиться в очень широком диапазоне, причем в дающем преимущества варианте изобретения в диапазоне от 0,5 децилитр/грамм до 1,2 децилитр/грамм, а предпочтительно в диапазоне от 0,6 децилитр/грамм до 1 децилитр/грамм.
Коэффициент вязкости IV определялся, в соответствии с нормами ISO 1628/5 от 15/06/1986, по раствору полимера, содержащему 0,5 г полимера на 100 мл растворителя, содержащего в свою очередь при температуре 25°C ортодихлорбензол и фенол (в весовом отношении: 50/50). Раствор полимера получался с учетом веса наполнителя, необходимого для получения концентрации в 0,5 г полимера, за вычетом наполнителя.
Коэффициент вязкости определяется обычно путем анализа гранул полимера, полученных в конце процесса синтеза полимера.
При использовании термопластичных смесей, предлагаемых в рассматриваемом изобретении для изготовления полых тел или бутылок, этот коэффициент вязкости IV может определяться по полимеру, входящему в состав стенок бутылки.
Для выполнения указанного определения коэффициента вязкости кусок бутылки разрезался на более мелкие фрагменты для того, чтобы обеспечить возможность их растворения.
Как правило, коэффициент вязкости полиэфира достаточно мало изменялся в процессе изготовления полого тела. Тем не менее, измеренный коэффициент вязкости стенки бутылки может быть ниже или выше того значения, которое было определено в случае гранул на этапе их подачи в устройство впрыска. Измеренное значение вязкости гранул оказывается, как правило, очень близким к тому, которое было определено в случае бутылки.
Указанные замечания справедливы также и для коэффициента вязкости полиэфира, образующего стенки заготовка, полученной на этапе впрыска.
Термопластичная смесь, предлагаемая в рассматриваемом изобретении, может содержать и другие компоненты, такие, например, как красители, подсинивающие вещества, вещества, осуществляющие защиту содержимого упаковки от воздействия света и тепла, антиоксиданты, вещества по улавливанию уксусного альдегида. Приведенный Список указанных добавок приведен лишь в порядке информации и не носит ограничительного характера.
Согласно рассматриваемому изобретению смесь изготовляется в соответствии с классическими способами изготовления полиэфиров. В предпочтительном варианте осуществлений рассматриваемого изобретения наполнитель минерального происхождения или пигмент белого цвета добавляется, как это было уже описано выше, в самом начале процесса полимеризации в среду, содержащую мономеры.
Способ, предлагаемый рассматриваемым изобретением, может применяться также и при использовании в качестве исходного сырья - смеси, получаемой в результате возврата в цикл повторного использования бутылок, первоначально изготовленных из смеси подобного же состава. В качестве примера приведем случай использования бывших в употреблении бутылок, которые сначала подвергают измельчению с целью получения частиц будущей полиэфирной смеси. Указанные частицы могут быть затем подвергнуты, например, промывке и последующему гранулированию, а уже потом использоваться в качестве либо единственного сырья, либо в составе смеси с композицией, изготовленной в соответствии с вышеописанным способом, при производстве бутылок, например, методом литья под давлением и выдувки.
Способ изготовления термопластичных смесей, предлагаемых в рассматриваемом изобретении, включает в себя первый этап преобразования в сложный эфир или переэтерификации в присутствии или в отсутствие катализатора. Полученный продукт гидролиза или эстерифиат подвергается затем поликонденсации под давлением в присутствии катализаторов, таких, например, как соединения сурьмы, титана или германия. На этом этапе производится удаление спирта или воды с тем, чтобы обеспечить дальнейшее протекание реакции поликонденсации.
Согласно рассматриваемому изобретению указанная реакция поликонденсации останавливается в тот момент, когда степень поликонденсации или коэффициент вязкости достигнет необходимого значения.
Полученный полиэфир сливается затем в фильеры, с помощью которых получают заготовки типа бесконечного «тростника», подвергаемые затем гранулированию методом простого разрезания их на более мелкие кусочки.
Полученные гранулы могут быть подвергнуты термообработке с целью либо повышения вязкости полимера, называемого в этом случае сокращенным термином PCS (Пост Конденсация в Твердой фазе), либо уменьшения содержания уксусного альдегида (сушка и испарение при температуре ниже той, которая имеет место при получении полимера PCS).
В соответствии с другим вариантом осуществления рассматриваемого изобретения в целях ограничения изменения степени поликонденсации в процессе описной выше термической обработки и снижения содержания уксусного альдегида в состав полиэфира может включаться монофункциональный мономер, в качестве которого предпочтительно использовать одноосновную кислоту. Молярное содержание монофункционального мономера находится в диапазоне от 0,5 до 3 мольных процентов от общего количества мономеров двухосновной кислоты.
К одноосновным кислотам, которые могут использоваться в рассматриваемом изобретении, относятся, например, бензойная кислота, нафталиновая кислота, алифатические кислоты, отличающиеся точкой кипения, совместимой с возможностью использования способа синтеза полиэфира, то есть они обладают (что является их преимуществом) точкой кипения, как минимум превышающей по своему значению точку кипения этиленгликоля или их эфиров, или одноатомных спиртов, таких, например, как циклогексанол или алифатические спирты, которые также имеют, что является их преимуществом, точку кипения, превышающую точку кипения этиленгликоля.
Следует также отметить, что в полиэфиры, используемые в рассматриваемом изобретении, могут добавляться либо на этапе полимеризации, либо непосредственно в расплав полиэфира, перед его впрыском, различные добавки, такие, например, как подсинивающие вещества, красители или другие стабилизирующие добавки, способствующие защите хранимого в упаковке продукта от воздействия светового излучения, тепла, или антиоксиданты.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления рассматриваемого изобретения наполнитель минерального происхождения или пигмент белого цвета доводится до состояния суспензии, при этом указанная суспензия формируется, что является преимуществом рассматриваемого изобретения, внутри мономера изготовляемого полиэфира. В качестве предпочитаемого мономера для изготовления этой суспензии можно использовать двухатомные спирты, применяемые при изготовлении полиэфира типа этиленгликоля. В то же время следует заметить, что диспергирование наполнителя минерального происхождения в смеси пройдет тем лучше, чем будет выше гомогенность его распределения в мономере перед внесением добавки и чем лучше будет выполнено условие по диспергированию наполнителя в мономере в виде очень мелких частиц, без образования крупных комков. Указанное диспергирование может быть обеспечено с помощью хорошо известных средств, таких как механические мешалки классического типа, посредством ультразвука, высокомощных средств перемешивания, таких как гомогенизатор типа Ultra-Turrax.
Суспензия пигмента белого цвета добавляется, что является преимуществом рассматриваемого изобретения, в реакционную среду на этапе преобразования в сложный эфир или переэтерификации.
Концентрация пигмента белого цвета в этиленгликоле такова, что количество этиленгликоля, используемого на этом этапе, может находиться в пределах от 20 до 100% общего этиленгликоля, необходимого для синтеза полимера.
Для облегчения образования суспензии могут применяться различные добавки.
В то же время пигмент может добавляться в виде порошка и непосредственно в реакционную среду на различных этапах полимеризации, преобразования в сложный эфир и поликонденсации в рамках рассматриваемого изобретения.
Пигмент может также вводиться в полимер в виде порошка или основной смеси, или концентрированных растворов, причем после синтеза полимера, непосредственно перед гранулированием последнего, или в виде смеси с гранулами полиэфира перед их расплавом, к которому прибегают при использовании таких методов формовки, как литье под давлением или экструзия. Указанный пигмент может также добавляться и непосредственно в расплав полимера, к которому прибегают при реализации вышеуказанных способов формовки полимерных изделий.
Применение основной смеси с большой концентрацией наполнителя минерального происхождения, например, превышающей 30 весовых процентов, представляет собой один из предпочтительных способов реализации рассматриваемого изобретения. Основная смесь содержит, что является преимуществом рассматриваемого изобретения, полимерную матрицу, состоящую также из полиэфира. Указанная смесь формируется на основе гранул и может изготовляться либо в соответствии с вышеописанным способом полимеризации, либо путем добавки порошка наполнителя минерального происхождения в полиэфир тогда, когда он находится уже в расплавленном состоянии.
К преимуществу рассматриваемого изобретения следует отнести то, что гранулы основной смеси смешиваются с гранулами полиэфира перед их вводом в устройства, используемые для формовки полимерных изделий, в частности, имеются в виду средства расплава смеси, либо дозируются в поток гранул полиэфира, подаваемых на вход устройств формовки полимерных изделий. Гранулы основной смеси можно также вводить непосредственно в полиэфир в том случае, когда он уже находится в расплавленном состоянии.
Одним из особых и наиболее важных вариантов применения указанных смесей, представляющим предмет настоящего изобретения, является вариант изготовления полых тел, типа бутылок с применением техники выдувки под давлением или изделий, производимых методом литья под давлением.
В указанных вариантах применения рассматриваемого изобретения термопластичная смесь, соответствующая рассматриваемому изобретению, изготовляется в виде гранул, имеющих более или менее отличные друг от друга размеры, или же формируется на месте, в питающих устройствах и устройствах расплавления гранул, входящих в состав средств формования полимерных изделий из полиэфирной смолы, не содержащей наполнителя минерального происхождения с добавлением либо в твердом состоянии, либо путем введения в уже готовый расплав смолы порошкообразного наполнителя минерального происхождения или основной смеси, как это было уже описано выше.
Гранулы смеси, состоящей из полиэфирной смолы и (или) основной смеси, высушиваются, что является преимуществом рассматриваемого изобретения, с целью обеспечения получения влажности ниже 50 ppm, а предпочтительно ниже 20 ppm. Указанный этап сушки не является обязательным в том случае, если влажность полиэфира достаточно низкая. В отдельных случаях будет предпочтительным даже высушивать только полиэфир, а основную смесь вводить без высушивания.
Гранулы используются затем при изготовлении полых сосудов методом выдува под давлением. Указанные способы, описанные в многочисленных публикациях и широко применяемые в промышленности, включают в себя первый этап впрыска по изготовлению заготовок. На втором этапе производится или не производится разогрев охлажденных заготовок с целью их последующего выдува в соответствии с той формой бутылок, которая необходима, и возможно с применением двойной вытяжки.
Заготовки изготовляются, например, путем расплава смолы в прессе для литья под давлением с одним или двойным червячным винтом, позволяющим также обеспечить возможность пластификации полиэфира и последующей подачи его под давлением в распределительный механизм, снабженный форсунками и клапанами, нагреваемыми, например, до температуры, находящейся в пределах от 260°C до 285°C.
Смесь впрыскивается затем как минимум в одну пресс-форму для производства заготовок, затем подвергается охлаждению с целью получения твердой заготовки. Пресс-форма снабжена средствами охлаждения, приспособленными для выполнения контроля скорости охлаждения пресс-формы и исключения возможности образования кристаллов шаровидной формы, способных нарушить проведение этапа выдувки. Кроме того, быстрое охлаждение пресс-формы необходимо для получения короткого времени инжекционного цикла и, следовательно, обеспечения более высоких ритмов производства.
После своего затвердения заготовка выталкивается в приемник и либо охлаждается при комнатной температуре с целью последующего хранения и последующей выдувки из нее на следующем этапе законченного изделия, либо выдерживается при промежуточной температуре и затем подается непосредственно, без какого-либо дополнительного охлаждения, в выдувную установку, как это будет описано ниже.
При этом способе изготовления заготовок полиэфир расплавляется при температуре порядка 280°C, находящейся, например, в диапазоне от 270 до 285°C, а затем впрыскивается в пресс-формы. К преимуществу рассматриваемого изобретения следует отнести то, что в указанном способе используется самая низкая, насколько это возможно, температура впрыска, что позволяет ограничить процесс образования уксусного альдегида, в частности, для того, чтобы снизить скорость образования уксусного альдегида.
Кроме того, безусловным преимуществом является и то, что пресс-формы охлаждаются при температуре, находящейся в пределах от 0°C до 10°C. Указанного охлаждения удается достигнуть за счет использования любой подходящей охлаждающей жидкости, такой, например, какой является раствор этиленгликоля.
К преимуществу рассматриваемого изобретения следует отнести то, что цикл впрыска и охлаждения занимает порядка от 10 секунд до 1 минуты.
Полиэфир, из которого сформированы стенки заготовки, получаемой в соответствии с этим способом, имеет коэффициент вязкости, находящийся в пределах от 0,45 децилитр/грамм до 1,2 децилитр/грамм, а согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления изобретения находится в пределах от 0,60 децилитр/грамм до 1 децилитр/грамм.
Полученные таким образом заготовки используются, как правило, для изготовления бутылок способом выдувки. Указанные способы выдувки также широко распространены и описаны в многочисленных публикациях.
Эти способы сводятся, как правило, к вводу заготовки в установку выдувки, оснащенную средствами нагрева и содержащую или не содержащую средства сверхвытяжки указанной заготовки.
Заготовка разогревается до температуры, как минимум, превышающей величину Tg (температуры стекловидного перехода) полимера, после чего раздувается в течение первого периода за счет инжекции газа, находящегося под первым давлением.
Вторая инжекция газа в заготовку под вторым давлением позволяет уже получить окончательную форму бутылки перед тем, как она будет сброшена в приемник после охлаждения.
Преимуществом рассматриваемого изобретения является то, что температура нагрева заготовки находится в диапазоне от 80°C до 105°C. Указанный нагрев может выполняться с помощью любых средств, например посредством инфракрасного излучения, направляемого на наружную поверхность заготовки. Преимуществом рассматриваемого изобретения является и то, что этот нагрев может регулироваться, что позволяет избежать слишком значительной разницы температур между наружной и внутренней частями заготовки.
К преимуществу рассматриваемого изобретения следует отнести и то, что предварительный роздув заготовки происходит при первом давлении, находящимся в диапазоне от 4·105 Па до 10·105 Па (соответственно от 4 бар до 10 бар), причем в течение периода времени от 0,15 до 0,625 секунд.
Второй роздув заготовки происходит при втором давлении, находящимся в диапазоне от 3·106 Па до 4·108 Па (соответственно 30 и 40 бар), причем в течение периода времени от 0,3 и 2 секунд.
Следует отметить, что штырь для вытягивания заготовок может быть введен в последние известным образом в процессе выполнения операций предварительного роздува и (или) выдувки с целью частичного вытяжения заготовки в нужном направлении.
Полученные таким образом бутылки имеют стенки, образованные из одного слоя материала. Указанные стенки приобретают эстетичный белый цвет, совместимый с характером хранимого в ней продукта, такого как молоко. Могут быть получены и другие цвета упаковки за счет совместного использования с наполнителями, предлагаемыми рассматриваемым изобретением цветных пигментов либо вводимых в полимеризационную среду, либо смешиваемых с гранулами PET перед их расплавом, используемым при изготовлении бутылок методом литья под давлением.
Как было показано выше, бутылки могут изготовляться и с помощью классических методов производства полых тел, например, посредством выдувки под давлением.
Кроме того, указанные бутылки обладают механическими характеристиками, позволяющими их использовать после изготовления в линиях горячего розлива продуктов, а также на производствах, предусматривающих стерилизацию и пастеризацию последних. Следует также отметить, что указанные свойства бутылок позволяют обеспечивать их хранение методом штабелирования, причем независимо от температуры окружающей среды, существующей на месте хранения.
Изготовленные указанным образом бутылки обладают очень низкой величиной нормального прохождения светового излучения. Так, как было отмечено дегустаторами, трехмесячное хранение молока, разливаемого по методике UHT, в рассматриваемых бутылках нисколько не отразилось на вкусовых характеристиках хранимого в них продукта.
Рассматриваемое изобретение позволяет также изготовлять тару самой различной конфигурации, и, в частности, светопроницаемые бутылки из полистирола, используемые для хранения пищевых продуктов, например, таких как питьевая вода.
Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения станут более понятными после ознакомления с примерами, приведенными в качестве иллюстраций и не носящими какого-либо ограничительного характера,
Пример 1
Процессы синтеза выполняются на установке непрерывного действия, включающей в себя два последовательно установленных реактора, каждый из которых изготовлен из нержавеющей стали 2001. Первый реактор, оборудованный червячно-скребковой системой перемешивания и колонной, позволяющей осуществлять разделение этиленгликоля и образующейся воды, позволяет выполнять под давлением этап преобразования в сложный эфир. Второй реактор, оборудованный червячно-скребковой системой перемешивания, позволяет осуществлять в условиях постепенного понижения давления этап поликонденсации.
В указанном примере использованным наполнителем минерального происхождения являлся окисел титана или рутил, продаваемый на рынке под торговой маркой 2220 компанией KRONOS. Весовая концентрация этого минерала в полученной смеси составляет порядка 4%.
Синтезированный полиэтилентерефталат содержит 2,3 молевых процента изофталевых структурных групп, иными словами мономеры применяемых кислот представляют собой смесь терефталевой кислоты (PTA) и изофталиваевой кислоты (AIP), содержащую 2,3 молевых процентов AIP.
Отношение количества молей этиленгликоля [EG] к общему количеству молей двухосновной кислоты составляет 1,20.
В качестве катализатора процесса поликонденсации используется трехокись сурьмы и ее весовая концентрация, выражаемая в единицах Sb, составляет 250 ppm по отношению к весу полимера, который теоретически можно получить из массы использованных мономеров.
Использованное исходное сырье:
Приготовление наполнителя минерального происхождения: поместить в емкость из нержавеющей стали 35 кг этиленгликоля (то есть часть указанного выше количества в 47,616 кг) при температуре окружающей среды, затем постепенно, интенсивно помешивая, например, с помощью ультразвука внести в ту же емкость 5,340 кг окисла титана. Продолжать перемешивание после введения TiO2 еще в течение 15 минут.
Гликолевая суспензия окисла титана переносится затем в реактор для преобразования в сложный эфир, в который уже внесено дополнительное количество этиленгликоля (12,616 кг). Затем при непрерывном перемешивании в реактор добавляется смесь терефталевой кислоты и изофталевой кислоты. После опорожнения реактора с помощью азота, а затем создания в нем абсолютного давления азота, равного 6,6 бар, температура реакционной массы сначала постепенно доводится в течение 60 минут с 25 до 260°C, затем в течение 10 минут с 260 до 270°C, и, наконец, в течение 40 минут - с 270°C до 285°C.
Реакция преобразования гликолевой суспензии в сложный эфир начинается тогда, когда температура реакционной массы достигает приблизительно 240°C.
Коэффициент противотока дистиллированной воды регулируется таким образом, чтобы температура в голове колонны оставалась в пределах от 167 до 168°C в течение всего этого этапа преобразования гликолевой суспензии в сложный эфир.
По завершении дистилляции воды давление в реакторе доводится до уровня атмосферного.
Трехокись сурьмы вводится затем в реакционную массу. Указанная реакционная масса переносится затем во второй реактор для поликонденсации, который предварительно доводится азотом до инертного состояния и прогревается до температуры 280°C.
При непрерывном перемешивании давление в реакторе постепенно доводится до 1 мбар. Одновременно с этим температура реакционной массы доводится до 285°C.
Давление затем поддерживается приблизительно в диапазоне от 1 до 0.5 мбар. Процесс поликонденсации контролируется путем измерения момента перемешивания.
Скорость указанного перемешивания постепенно снижается по мере того, как повышается вязкость реакционной массы. Общая продолжительность поликонденсации под давлением ниже 1 мбар составляет 190 минут. По завершении процесса поликонденсации момент перемешивания достигает 81,6 мН.
Полученный полиэфир сливается затем в фильеры, с помощью которых получают заготовки в форме бесконечного «прутка», подвергаемые затем гранулированию методом простой их рубки на более мелкие фрагменты.
Пример 2
Воспроизводится пример 1, но с удвоенной массой TiO2 (рутила 2220) для получения весовой концентрации, составляющей в смеси 8%.
Общая продолжительность процесса поликонденсации под давлением ниже 1 мбар составляет 180 минут. По завершении процесса поликонденсации момент перемешивания достигает 83,8 мН.
Полученный полимер подвергается гранулированию в соответствии с условиями, приведенными в Примере 1.
Пример 3
Воспроизводится пример 1, но уже с заменой рутила TiO2 на TiO2 типа анатаз, продаваемый на рынке компанией SACHTLEBEN под торговой маркой HOMBITANLO CR S M, с тем же весовым процентным содержанием, равным 4%.
Условия синтеза идентичны условиям, приведенным в предыдущих Примерах.
Общая продолжительность процесса поликонденсации под давлением ниже 1 мбар составляет 175 минут.
По завершении процесса поликонденсации момент перемешивания достигает 92,5 мН. Полученный полимер подвергается гранулированию, как в Примере 1.
Пример 4
Воспроизводится пример 3, но уже с удвоенной массой TiO2 торговой марки Hombitan LO CR S M, выпускаемой компанией SACHTLEBEN с целью получения концентрации указанного продукта в смеси, равной 8 весовым процентам TiO2. Условия синтеза идентичны тем, которые приведены в предыдущих Примерах.
Общая продолжительность процесса поликонденсации под давлением ниже 1 мбар составляет 140 минут. По завершении процесса поликонденсации момент перемешивания достигает 97 мН. Полученный полимер подвергается гранулированию, аналогично тому, как это происходит в Примере 1.
Характеристики полученных полимеров приведены в таблице I
Окрас определяется в ходе измерения, выполняемого с помощью колориметра марки MINOLTA CR310 в соответствии с нормами CIE L*a*b*.
Перед своим трансформированием гранулы полимера проходят кристаллизацию выдерживанием под вакуумом в течение 16 часов при температуре 130°C.
Для проверки степени светопроницаемости различных синтезированных полимеров были изготовлены, методом горячего прессования гранул, специальные пленки, причем толщина полученных пленок была того же порядка, что и у стенок бутылок, изготовляемых обычно методом выдувки под давлением.
Результаты определения остаточного прохождения через стенки упаковки излучения из ультрафиолетовой и видимой части спектра приведены в таблице II
эталон,
без
наполнителя
рутила
рутила
анатаза
анатаза
излучения (%)
при Х =
Значения остаточного прохождения светового излучения из ультрафиолетовой и видимой частей спектра полученных пленок измерялись методом спектрометрии на приборе Perkin Elmer Lambda 9.
Указанные испытания показали крайне низкий, практически нулевой уровень нормального прохождения светового излучения через пленки, полученные на смесях, предлагаемых рассматриваемым изобретением.
Эти результаты подобны тем, которые были получены при анализе стенок бутылок, изготовленных из смеси, использованной в вышеприведенных Примерах.
Кроме того, бутылки, емкостью 0,5 литра, были изготовлены на базе смесей, использовавшихся в Примерах 2 и 4. Указанные бутылки заполнялись молоком в соответствии с методикой UHT и выдерживались в течение трех месяцев в условиях непрерывного воздействия на них освещения интенсивностью в 300 люксов, аналогичного тому, которое используется в магазинах. Дегустация выдержанного в указанных условиях молока проводилась в соответствии с классической процедурой оценки вкуса. Прошедшее дегустацию молоко не имело испорченного вкуса, то есть не имело указанного выше «светового вкуса».
Пример 5
Производство смеси, согласно изобретению, выполнялось в реакторе непрерывного действия емкостью 7,5 л, изготовленном из нержавеющей стали. Указанный реактор был оборудован:
- системой перемешивания с двойной геликоидальной лентой, оборудованной торсиометром, наличие которого позволяет следить за ходом развития процесса поликонденсации путем оценки вязкости реакционной массы,
- колонной, наличие которой позволяет отделять воду от этиленгликоля при проведении этапа преобразования в сложный эфир.
Указанный реактор работает под давлением при выполнении этапа преобразования в сложный эфир и под пониженным давлением при выполнении этапа процесса поликонденсации.
В качестве наполнителя минерального происхождения использовался окисел титана (анатаз), марки Hombitan LC-S, выпускаемый компанией SACHTLEBEN. Весовая концентрация окисла титана в полученной смеси составляет 8%.
Процентное содержание изофталевых структурных групп и молевое отношение этиленгликоля к общему количеству молей двухосновной кислоты такие же, как в Примерах с 1 по 4, так же, как и процентного содержания использованного окисла сурьмы.
При приготовлении суспензии наполнителя минерального происхождения в химический стакан емкостью в 2 л заливается 900 г этиленгликоля при температуре окружающей среды, который перемешивается в гомогенизаторе типа Ultra Turrax совместно с 268 г окисла титана TiO2. Перемешивание указанной смеси производится в течение 3 минут.
Гликолевая суспензия TiO2, а также дополнительное количество этиленгликоля вводится затем в реактор по преобразованию суспензии в сложный эфир. После опорожнения реактора с помощью азота давление азота в реакторе доводится до 6.6 абсолютных бар.
В течение 50 минут температура повышается с 25 до 260°C и поддерживается в течение 30 минут на уровне 260°C, после чего постепенно доводится в течение 50 минут до 280°C.
Реакция преобразования в сложный эфир начинается при достижении реакционной массы темпетаруры приблизительно в 250°C. Коэффициент противотока в колонне регулируется таким образом, чтобы поддерживать температуру в голове колонны на уровне 161-162°C.
По завершении дистилляции воды давление в реакторе доводится до уровня атмосферного.
Трехокись сурьмы, предварительно растворенная в 30 мл этиленгликоля, вводится затем в реакционную массу. Давление в реакторе затем доводится в течение 80 минут до 0,7 мбар. Одновременно с этим температура реакционной массы доводится в течение 50 минут до 285°C и поддерживается на этом уровне. Процесс поликонденсации контролируется путем измерения момента перемешивания и останавливается при достижении значения указанного момента величины в 2.3 мН. Продолжительность процесса поликонденсации составляет 60 минут.
Полученный полимер подвергается гранулированию, которое производится в два этапа: сначала полимер выливается в бак с водой, в котором происходит его формирование в бесконечный «пруток», а затем полученный указанным образом «пруток» рубится в грануляторе на мелкие фрагменты.
Пример 6
Воспроизводится пример 5, но с заменой окисла титана (анатаза) марки Hombitan LC-S на окисел титана (анатаза) марки 1075, продаваемый на рынке компанией KRONOS, с тем же весовым процентным содержанием (8%) в финальной смеси.
Условия приготовления те же, что и в случае Примера 5.
Продолжительность процесса поликонденсации составляет 53 минуты. Полимер подвергается гранулированию в тех же условиях, что и в случае Примера 5.
Пример 7
Воспроизводится пример 5, но с заменой окисла титана (анатаз) марки Hombitan LC-S на окисел титана (анатаз) марки 1014, продаваемый на рынке компанией KRONOS, с тем же весовым процентным содержанием (8%).
Условия приготовления те же, что и в случае Примеров 5 и 6. Продолжительность процесса поликонденсации составляет 72 минуты. Полимер подвергается гранулированию в тех же условиях, что и в случае Примера 5.
Пример 8
Воспроизводится пример 5, но с заменой окисла титана (анатаз) марки Hombitan LC-S на окисел титана (анатаз) марки A-HRF, продаваемый на рынке компанией HUNTSMAN, с тем же весовым процентным содержанием (8%).
Условия приготовления те же, что и в случае Примеров с 5 по 7. Продолжительность процесса поликонденсации составляет 80 минут. Полимер подвергается гранулированию в тех же условиях, что и в случае Примера 5.
Пример 9
Воспроизводится пример 5, но с заменой окисла титана (анатаз) марки Hombitan LC-S на окисел титана (анатаз) марки A-PP2, продаваемый на рынке компанией HUNTSMAN, с тем же весовым процентным содержанием (8%).
Условия приготовления те же, что и в случае Примеров с 5 по 8. Продолжительность процесса поликонденсации составляет 55 минут. Полимер подвергается гранулированию в тех же условиях, что и в случае Примера 5. Характеристики полученных полимеров представлены в таблице III:
окисла титана
(*)
Результаты исследования прохождения нормального светового излучения из ультрафиолетовой и видимой частей спектра через стенки упаковки, проведенного в соответствии с методикой, описанной в Примерах с 1 по 4, приведены в таблице IV.
Пример 10
В этом примере описывается способ изготовления заготовок и бутылок, с использованием смеси, соответствующей рассматриваемому изобретению, получаемой путем смешения основной смеси на базе PET, содержащей 60% окисла титана (анатаз) марки Hombitan LO-CR-SM (выпускаемой компанией SACHTLEBEN), с полимером PET, содержащим 2,1 молевого процента изофталевых структурных групп, коэффициент вязкости которых составляет 83 мл/г. Весовое отношение смеси составляет: 13,3% основной смеси и 86,7% полиэфира. Гранулы основной смеси и полиэфирной смолы предварительно смешиваются вплоть до получения из них гомогенной смеси.
Заготовки изготовляются с помощью пресса для литья под давлением, марки HUSKY LX 160T, оборудованного пресс-формой с двумя гнездами и червячным винтом диаметром 42 мм.
Получаемые указанным способом заготовки имеют горловину диаметром 28 мм. Продолжительность цикла составляет 14,4 секунд. Условия впрыска следующие:
- Профиль температуры зон расплава в направляющей гильзе, в которой находится червячный винт, имеет следующий вид: 270°C-275°C-275°C-275°C-275°C-275°C-275°C-275°C-275°C-275°.
- Скорость вращения винта: 44% от максимальной допустимой скорости машины,
- Профиль температуры тигля, из которого производится впрыск, следующий: 270°C-270°C-270°C
- Время впрыска: 2.45 секунды
- Давление впрыска: 34 бар
- Температура охлаждающей воды: на входе: 4,2°C
на выходе: 4,8°C
Вес заготовок, полученных из смеси, содержащей 8 весовых процентов TiO2, составляет 27,7 г.
Заготовки выдуваются на прессе для литья под давлением, марки SIDEL SBO 1, оборудованном пресс-формой для изготовления бутылок, емкостью 500 мл и двумя печами, оборудованными последовательно установленными лампами инфракрасного излучения для нагрева заготовок в соответствии с заданным профилем нагрева. При проведении нижеописанных испытаний первая печь вообще не использовалась, что же касается настройки ламп второй печи, то она представлена в нижеприведенной таблице V. Примененные условия выдувки приведены в таблице V:
(второй печи)(в%)
Толщина стенок полученных бутылок составляет приблизительно 350 нм. Остаточное нормальное прохождение через стенки полученных бутылок составляет:
- Предельное значение разрыва: 440 нм
- Интенсивность нормального
прохождения остаточного светового излучения
Настоящее изобретение относится к технологии производства непрозрачных однослойных упаковочных изделий, предназначенных для упаковки и хранения продуктов, в частности, бутылок, позволяющих хранить некоторые виды продуктов, таких как молоко, в условиях защиты их от воздействия излучения от ультрафиолетовой и видимой частей спектра. Изделия получают методом выдувки под давлением из композиции на базе полиэфира, включающей 4-40% вес. наполнителя минерального происхождения, состоящего из пигмента белого цвета, такого, как окисел титана или сульфид цинка. При этом значение нормальной передачи через стенки изделия толщиной 0,2-0,5 мм светового излучения в диапазоне волн от 350 до 550 нм ниже 0,25%. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 табл.
| JP 60193630 А, 02.10.1985 | |||
| Приспособление к чесальной машине для снятия холста с верхних полок холстовых стоек и укладки его на нижние полки | 1960 |
|
SU132514A1 |
| FR 1591905 А, 04.05.1970 | |||
| Способ получения линейных термопластичных полиэфиров, содержащих амидные группы | 1974 |
|
SU676175A3 |
