Способ получения линейных термопластичных полиэфиров, содержащих амидные группы Советский патент 1979 года по МПК C08G63/20 C08G63/68 

Преимущественно по.пкконденсирую , терефталевую кислоту, изофталевук кислоту или их производные,образую щие полиэфиры, Е смеси с 575 мол,%, считая на общее мольное количество компонентов дикарбоновых кислот, соединения дйамиддикарбоно вой кислоты, где X - циклоалифатический или циклоалифатическоалифатический остаток, с алкандиоламр Сг,-Cg. В качестве производных терефтал вой и изофталевой кислоты, образую щих полиэфиры, в способе применяют главным образом низкомолекулярные Х1иалкилэфиры, которые в алкильной группе содержат от 1 до 4 атомов уг лерода, однако преимутдественно диметиловые эфиры. Далее, в качестве производных, образующих полиэфиры, являются пригодными также галогени ды кислот, в особенности хлориды кислот, и ангидриды терефталевой кислоты н изофталевой кислоты Соединения диамидов дикарбоновых кислот - известные соединения и мо гут быть, получены путем превращеНйя 1 моля диамина формулы HjN - X - NHjr П) где X имеет значение, как в выие указанной формуле, с 2 молями тереф талевой кислоты, изофталевой кислоты или их производных, образующих амидиые группы карбоновых кислот. В качестве производных, образую щих амидные группы карбоновых кислот, применяют производные, которые применяют для получения полиэфироз Если при получении соединения диёмидадикарбоновой кислоты исходят из диалкилэфиров терефталевой или изофталевой кислоты, то их применяют в 1-5-кратном мольном избытке При применении в качестве исходнсрго вещества монохлорида монометилового Эфира терефталевой иди изофталевой кислоты его берут с диамином формулы II преимущественно в мольном соотношении 2:1, В качестве пригодных диаминов формулы II могут быть ароматические диамины, как например, п- и м-фе-нилендиамин, п- и м-толуилендиамин и п- и м-ксилилендиамин. В качестве особенно пригодных циклоалифатических или циклоалифатическоалифатических диаминов могут быть 1-аминометил-З,5,5-триметилцик логексиламин (изофорондиамин), (Зис- (4-амино 3 метилциклогексйл) метан, 2,(4-аминоциклогексил -пропан, бис- (4-аминоциклогексил) -метан 1, 8-диам11но п-метан , 2 амг Нометилциклопентиламин, 1,3-циклоге иленди 1мин, 1,4-и,иклогвксилендиамин, 2-метил-1,3 циклогексилендиамин, 2-метил-1,4-циклогексилендиа. , 1, 3-циклопентилендиамин , 1,3 -цкклогептилендиамин и 1,4-цикло.гeптилeндиa шк в качестве катализаторов этерификации могут применяться неорганические или органические кислоты, напримерf серная кислота или п-толуолсульфокислотаf ко также и соединения металлов, которые также являются пригодными в качестве катализаторов переэтерификации. Так как одни катализаторы активны в процессе переэтерификации, а другие ускоряют поликонденсацию, предпочтительно применяют комбинацию из нескольких катализаторов. 3 качестве катализаторов переэтерификации могут быть, например, окислы, соли или органические соединения металлов кальция, магния, цинка, кадмия, марганца и кобальта. Также в качестве катализаторов могут применяться металлы. В процессе поликонденсации применяют в качестве катализаторов почтительно свинец, титан, германий и в особенности сурьму и их соединения. Эти катализаторы можно добавлять к реакционной смеси вместе или раздельно, т.е. перед и после переэтерификации. Их применяют примерно от 0,001 до 1,0 зес.%, считая на компоненты дикарбоновой кислоты. Время реакции, поликонденсации, зависит от вида применяемого катализатора и величины загрузки, и составляет от 30 мин до нескольких часов. Получаемый расплав полиэфира после извлечения из реактора гранулируют или измельчают обычным образом. Реакцию поликонденсации можно проводить также периодически, причем во время последних ступеней конденсации, к примеру, при конденсации в твердой фазе или в конце конденсации в расплаве, добавляют инертный наполнитель, негорючие добавки, пигменты и т.п. При переработке расплава полиэфира или перед реакцией поликонденсации к реакционной массе можно добавлять инертные добавки всех видов, как например, наполнители, упрочнители, в особенности стекловолокно, неорганические или органические пигменты, оптические отбеливатели, матирующее средство и делающие Негорючими или самозатухающими добавками. Полиэфиры смотря по применению исходных веществ, имеют преимущественно кристаллическую или аморфную форму. Новые полиэфиры,-если они не содержат цветных добавок, бесцветны или окрашены до слабо желтого цвета и представляют собой твердые термопластичные материалы, из которых обычными методами формования можно получать формованные изделия с ценными термомеханическими свойствами. Полученные образцы анализируют на дериватографе определяют удельну вязкость и температуру размягчения Пример 1. N,N-6HC-{4-карбо метоксибензоил)-изофорондиамин. В аппарате с мешалкой из лабораторного стекла, снабженном обратньом холодильником, термометром и капельной воронкой, интенсивно пере мешивают охлажденный до 5 С раствор 180 г (0,9 моля) монохлорида монометилового эфира терефталевой кислоты в 2,5 л бензола. К раствору в течение 1,5 ч. при внешнем охлаж дении с помощью ледяной воды прика пывают раствор 76,5 г (0,45 моля) изофорондиамина (3-аминометил 3 5,5-триметилциклогексиламин) и 126 мл (0,9 моля) триэтиламина в 270 мл бензола. При это температура реакционной смеси повышается до 18-19 С, получают бес цветную суспензию. По окончании при капывания перемешивают 1 ч при комнатной температуре и затем еще 1,5 при 60-80°С. Затем охлаждают до ком натной температуры и выделяют осадок с помощью вакуумной фильтрации Бесцветную порошкообразную массу суспендируют в 2,4 л воды и интенсивно перемешивают для удаления гидрохлорида триэтиламина в течение 30 мин. Затем фильтруют и отсасывают до сухого состояния. Полученный сырой продукт перекристаллйзовывают из 1 л метанола и сушат в вакууме (50 мм рт. ст.) при 70 С в течение 12 ч. Получают144,7 г (65,2% от теории) мелкого белого порошка, т.пл. 204-2О .

Пример 3. N,N-биc-(4-карбометоксибензоил)-м-фенилен-диамин.

По методике примера 1 180 г (0,9 моля) монохлорида монометилового эфира терефталевой кислоты, растворяют в 1,8 л бензола, с 48,6 г (0,45-моля) м-фенилендйамина и 126 мл триэтиламина в смеси из 450 мл бензола и 450 мл ацетона.

Полученный продукт перекристаллйзовывают из 6 л смеси.диметилформаПример 4. N,N-6Hc-(4-карбометоксибензоил)-2-аминометилциклопентиламин.

205 г (1,03 моля) монохлорида монометилового эфира терефталевой кисмида с бутанолом (1:1). Продукт сушат при 90с в вакуу1- е (50 мм рт.ст.) в течение 12 ч. Получают 170,6 г (86,7% от теории) бесцветного кристаллизата с т.пл. 307-309°С.

Найдено, %: С 66,7 Н 4,7;N 6,8 Вычислено, %: С 66,66; Н 4,66; N 6,48.

;

Полученный продукт имеет следующую структурную формулу

с-о-ОН,

лоты Б 2750 мл бензола и 57 г (0,5 моля) 2-аминометил-1-циклопентиламина и 140 мл (1,0 моль) триэтиламина в 300 мл бензола смешивают с 50 мл эфира, отфильтровывают Для дальнейшей очистки продукт кипятят в 1,1 л метанола, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают и сушат при 120С 12 ч. при 50 торр. Получают 127,8 г чистого вещества (57,6% от теории) в форме кристаллического бесцветного порошка, т.пл. 208-210с. Найдено, %: С 67,9; Н 6,8;N 5,6 Вычислено, %: С 67,99; Н 6,93; N 3,66. Полученный диамид диэфира имеет следующую структурную формулу о 01 II /р II -c QVc-i о-сЧ( 1Уо--ц-сНг-/н С-0-ОН5 НО о Пример 2. Н,К-бис-(4-карбоетоксибензоил)-4,4 диамино-3,3-диетилдициклогексилметан. По методике примера 1 238,2 г (1,2 моля) монохлорида монометилового эфира терефталевой кислоты расторяют в 2,6 л бензола со 143 г (0,6 моля) 4, 4-диамин0-3,3-диметйлициклогексилметана СЛамонин С260) 151,2 мл триэтиламина в смеси из 00 мл бензола и 600 мл ацетона. Полученный продукт перекристал-, изовывают из 500 мл диметилформамиа. Получают 122,5 г (36,3% от теории) есцветного порошка, т,пл.. 293-295°С, Найдено, %: С 70,3; Н 7, 5,0 Вычислено, %s С 70,44; Н 7,52; 4,98. Полученный продукт имеет следуюую структурную формулу Н о о Е 0-0-СКз осадок, растворяют его в 1,5л хло роформа, встряхивают в делительной воронке с 200 мл воды, сгущают дс 700 мл и охлаждают. Получают 145,8 г (66,5% от теории) сырого бисэфирамида в форме желтоватых кристаллов, т.пл, 179185°С. Продукт сушат 48 ч при 10О он имеет т.пл. 186-188с. С 65,1; Н 5,9;N 6,3 Найдено, % 24 Of С 65,7; Н 5,98j Вычислено, N 6,4. Полученный продукт имеет следую щую структурную формулу н,е-о-с- ;О - CH2-N-Ce-Н О О Пример 5. N,N-биc-(4-кар ометоксибензоил)-4,4-диаминоди циклогексилметан.

О Н

I

//-N II I / 0-C-aVh C-N-/Н

Пример бо Полиэфир,содержащий 10 мол.% диамида дикарбоновой кислоты.

Смесь из 150,1 г (0,774 моля) диметилтерефталата (ДМТ), 42,5 г (0,086 моля) М,Ы-бис-(4-карбометоксибензоил)-изофорондиамина, 0,053 г ацетата цинка, 0,06 г трехокиси сурмы и 132,2 г (2,15 моля) этиленгликоля нагревают при перемешивании и пропу скании азота в течение 2 ч от 160° до 186°С, причем отгоняется метанол. Затем температуру в течение 2. ч повьгшают до 218° С, отбирая 6 г метанола. За,тем реакционную массу нагревают до в течение 1,5 ч в вакууме от 200 мм рт.ст. до 0,75 мм рт.ст. Перемешивают еще 30 мин при 260-265- с при 0,75 мм рт.ст.

Горячий расплав для охлаждения выливают на жесть.

С хорошим количественным выходом получают аморфный, прозрачный,слабо окрашенный желтоватый сополиэфир, относительная вязкость которого при 30 С в 1%-ном растворе фенола и тетрахл орэтана , составляет Потное 1,51; Tcтeк 87-95°С, в

то время как обычный полиэтилентерефталат имеет Тстекл . .. Пример 7 (сравнительный) Н,М-бис-(4-карбометоксибензоил)этилеидиамин.

Аналогично методике примера 1 иэ смеси 150,1 г (0,774 моля) ДМТ, 33,06 г -(0,086 моля) N,(4-карбометоксибензоил)-этилендиамина 0,053 г ацетата цинка, 0,06 г трехокиси сурьмы и 132,2 г этиленглико ля получают полиэфир.

0-О-СНз

Полученный продукт имеет следующую структурную формулу

Н Н

H,C-0-0- Q -C-N-(OH2)z-Tlf-C 00о

I,

в табл. i приведены сравнительные данные известного и предлагаемого полиэфира и полиэтилентерефталата,

Т а б л и ц а 1

Полиэфир, полученный для сравнения при применении 10 мол.% Ы,Ы-бис.-(4-карбометоксибензоил)-этилендиамина, имеет отличающуюся от обычного полиэтилентерефталата. П р и № а р 8, Полиэфир содержащий 10 мол.% диамидадикарбонрвой кислоты.

Аналогично методике примера 1 . смесь иэ -150,1 г (0,774 моля) ДМТ, 37,2 г (0,086 моля) Ы,м-бис-(4-карбометоксибензоил)м фенилендиамина, 180 г, (2,0 моля) 1,4-бутадиола и :0,09 г тетраизопропилортотитаната в атмосфере азота обрабатывают по следующей схеме: 1 ч повышая температуру от 160 до 230°С, 1 ч при |240С и давлении от 200 мм рт.ст. 1до 70 мм рт.ст, и 1 ч от 250 до Аналогично примеру 1 из смеси 205 г (1,03 .моля) монохлорида монометилового эфира терефталевой кислоты в 2,75 л бензола со 105 г (0,5 моля) 4,4-диаминодициклогексилметана, 140 мл (1,0 моль) тризтиламина в 300 мл бензола получают 2И,2 г (79,1% от теории) желтого кристаллизата, т.пл. 215-250 С. Растворяют в 2 л диметилформамида, нагревают с углем, фильтруют и смешивают с 2 л бутанола, охлаждают, отсасывают и сушат. Получают бесцветные кристаллы, т.пл. выше 300 G, Найдено, %: С 69,70; Н 7,15j N 5,20. .Cg H eNgOg. .. Вычислено, %: С 69,64; Н 7,16; N 5,23. Полученный продукт имеет следующую структурную формулу

255°С и давлении от 55 мм рт.ст. до 0,4 мм рт.ст.

Продукт обрабатывают по методике примера 1 и получают твердый, частично кристаллический полиэфир со светло-желтой окраской, имеющий следующие характеристики:

Ч.,д 0,64; 37°С; Tpc,,, 200° (по Кофлеру);

Найдено ; 1,1% N; Вычислено : 1,15% N.

Для сравнения известный полиэфир полибутилентерефталат имеет Т.

Пример 9, Полиэфир, содержащий 10 мол.% диамидадикарбоновой кислоты.

Смесь.из 150,1 г (0,774 моля) ДМ 48,4 г Ы,К-бис-(4-карбометоксибензоил)-4,4-диамино-З,З риметилдициклогексилметана, 180 г 1,4-бутадиола и И,09 г тетраизопропилортотитаната подвергают конденсации и обрабатывают по следующей схеме: 2 ч от 140 до 215°С, 1 ч от 215 до 230°С и давлении от 200 мм рт.ст. до 40 мм рт.с и 1 ч от 230 до 235°С и давлении от 40 мм рт.ст. до 0,5 мм рт.ст.

Полученный полиэфир бесцветный, частично кристаллический с блестящей поверхностью порошок, Ч 0,53; Тстекл 143-155°С; 198с.

Пример 10. Полиэфиры, содержащие 10, 25 и 50 мол.% диамидадикарбоновой кислоты.

По описанному в примере 8 температурному режиму ДМТ и Ы,Ы-бис-(4 -карбометоксибензоил)-изофорондиамин вводят во взаимодействие с 1,4-бутандиолом и тетраизопропилортотитанатом.

В табл. 2 приведены характеристики получаемого полиэфира в зависимости от соотношения ДМТ-диамиддиэфира .

Таблица 2

Пример 11 (сравнительный). Полиэфир, содержащий 25 мол.% N,N-бис-(4-карбометоксибензоил)-этилендиамина.

205

Показано, что при применении в качестве сокомпонента полимеризации диамида дикарбоноврй кислоты, полученного из диметилтерефталата и этилендиамина, получается полиэфир со сравнительно более низкой температурой стеклования.

Пример 12,. Полиэфир, соцержащий 50 мол,% диамида дикарбоновой кислоты.

Смесь 9,7 г (0,05.моля) ДМТ, 21,9 г (0,05 моля) Ы,Ы-бис-(4-карбометоксибензоил) -2-амйнометил-1В табл. 3 приведены сравнительные данные идвестного и предлагаемого полиэфира и полибутилентерефталата.

Таблица 3

Около 198

224

-циклопентиламина, 108 г 1,4-бутандиола, 0,1 мм тетраизопропилортотитаната подвергают переэтеркфикации и поликонденсации по темпе;рг.турному режиму приведенному в примере 8

Получают полиэфир в виде слегка окрашенного хрупкого материала.

Для очистки 10 г полиэфира растворяют в 100 мл кипящего тетрахлорэтана, фильтруют и высаживают .800 мл петролейного эфира,. Получают светлый осадок, сушат. Тро,5лл 255°С, Потиое1,15,Тсте.л 43°С. Пример 13o Полиэфир, содержащий 75 мол.% диамида дикарбоновой кислоты и 5 мол,% декандиола .Смесь из 4,85 г ( моля) даТ 40,1 г (0,075 моля) Ы,Ы-бис-{4-карбометоксибензонл)-4,4-диаминоди циклогексилметана, 8,7 г (0,05 моля декандиола - 1,10,117 г бутандиола 1,4, 0,2 мл тетраизопропилортотитаната подвергают конденсации в сре; да азота по следующей температуркой схеме : 2,5ч при температуре от 130 до 200С, нормальное давление; 4 :ч от 200 до 240°С, нормальное дав ление, 50 мм ртост., 1 ч от 240 до , и давлении от 50 мм рт.ст. дй 0,5 мм рт.ст. Полученный полиэфир переосаждают из тетрахлорэтана/петролейного эфира и высаживают в виде светло-желтого продукта, который имеет следующие свойства : П ц., 1, 24 ; (по Кофлеру) 180°С ; Т 55Пример 14 (сравнительный). Полиэфирами из N ,N п-кapбoбyтoкcи бeнзoилдoдeкaмeтилeндиaминa и додекандиола-1,12, Для сравнения получают волокнистый полиэфир из регулярных полиэфира МИДОВ следующим образом, , Дегазируют 87,33 г(0,143 моля) N,Ы-п-карбобутоксибензоилдодекаметилендиамина и под азотом смешивают с 72,33 г 1,12-додекандиола и 0,143 мл 0,2 М раствора тетрабутилтитана в бутаноле. Смесь обрабатывают g атмосфере азота при перемеши вании следующим образом: 5 ч от 195 до 205°С и нормальном давлении, 1 ч от 205 до 235с, давлении от 750 мм рт.ст. до 0,5 мм рт.ст, 1 ч о 235 до 272°С и давлении 0,3 мм рт.с Получают светлый, частично кристаллический полиэфир, Потное 2,44 (измерена в смеси фенол-тетрахлорэтан при 30°С) , Тстек/ч 40-49с, пос ле термообработки Тстакл37-56°С Т„пл. , TpasfA (по Кофлеру) 192°С, Чистый, регулярный полиэфирамид имеет хорошие свойства в ка честве волокнистого полиэфира, одна ко из-за низкой температуры стеклования, неприменим в качестве высококачественного материала. О .р и м е, р 15, Полиэфир, содержащий 75 мол.% диамида дикарбоновой кислоты. Смесь 78,9 г (0,18 моля) К,Ы-бис-(4-карбометоксибензоил)-2-аминометилциклопентиламина, 11,6 г (0,06 мо ля) ДМТ, 130 г (1,44 моля) бутандио ла, 0,03 г тетраизопропилортотитана та подвергают переэтерификации и по ликонденсации по следующей температурной схеме : 10 ч от 150 до 220°С (N,) нормальное давление, 4 ч от 220 до 235°Си давлении от 5 760 мм рт.ст. до 100 мм рт.ст,; 1 ч и давлении от 100 мм рт.ст. до 20 мм, рт.ст.; 4 ч от 235 до и давлении 20 ьф1 . до 0,4 мм рт.ст. Получают 90 г твердого, окрашенного в светло-желтый цвет, полиэфира со следующими свойствами: Нотисе 1,23; TpaJ,A (по Кофлеру) 150°С; Т, 95-110°С. Пример 16. Полиэфир, 00держащий 90 мол.% диамида дикарбоновой кислоты. Смесь из 1,94 г (0,01 моля) ДМТ, 48,1 г (0,09 моля) N,(4-Kap6oметоксибензоил) -4 ,4--диаминодициклогексилметана, 326 г бутандила - 1,4 (3,8 моля), 0,45 г тетраизопропилортотитаната переэтерифицируют и поликонденсируют аналогично примеФУ 15, Полученный поликонденсат переосаж1цают из диметилформамйда метанола и сушат . Полученный продукт полиэфир желтого цвета, Потиос 1,27; Траэдл (по Кофлеру) 21 2°С;Тот.е 1 30162°С, Пример 17о Сложный полиэфир, содержащий 5 мол.% диамида дикарбоновой кислоты. Используют исходную смесь по примеру 6 с той разницей, что вместо 42,5 г теперь используют 21,25 г N,N-6Hc(4-карбометоксибензоил)-изофорондиамина. Реакции переэтерифи- . кации и поликонденсации проводят аналогично примеру 1. Получают бесцветный, частично 1сристаллический сложный полиэфир, который имеет следующие свойства: относ 1/83; (по Кофлеру) 217°С; 83°С. Таким образом, при осуществлении предлагаемого способа получают полиэфиры с более высокой температурой стеклования и более низкой температурой плавления, чем у полиэтилентерефталата и полиэфира по известному способу, что способствует облегчению переработки этих полиэфиров в изделия. Формула изобретения Способ получения линейных термопластичных полиэфиров, содержащих амлдные группы, путем поликонденсации продуктов взаимодействия алкандиолов i соединений диамиддикарбоновой кислоты общей формулы О II II O-NH-X-MH-P Г U) отличающийся тем, что, с целью увеличения температуры стек13 67617 лования и уменьшения температуры плавления полиэфиров, осуществляют взаимодействие смеси терефталевой и/или изофталевой кислот или их эфирообразующих производных с 5-90 в расчете на общее мольное количество кислотных компонентов соединения ,5 диамид-дикарбоноБОй кислоты указанной выше формулы, где R - гидроксильная, метоксигруппа или хлор, а X - циклоалифатический, циклоалифатичес5коалифатический или фенильный остаток, и поликонденсацию проводят в -присутствии катализатора до относительной вязкости 1,2-3, измеранной при в 1%-ном растворе смеси фенола и тетрахлорэтана, взятых в весовом соотношении 1:1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 2925405, кл. 260-75, 1960,