Настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов с разветвленными цепями, в частности к способу получения углеводородного продукта с разветвленной цепью, содержащего триптан.
Углеводороды с разветвленными цепями могут быть синтезированы рядом путей. Так, в частности, смеси углеводородов с разветвленными цепями могут быть получены гомологизацией метанола и/или диметилового эфира в присутствии цинкгалогенидного катализатора так, как изложено, например, в GB 1547955, US 2492984, US 3969427, US 4059646, US 4059647, US 4249031 и WO 02/70440.
В US 4249031, например, описан способ получения смеси углеводородов введением одного или нескольких кислородсодержащих органических соединений, таких как метанол, в контакт с одним или несколькими галогенидами цинка.
В US 4059647, например, описан способ получения триптана (2,2,3-триметилбутана), включающий контактирование метанола, диметилового эфира или их смесей с иодидом цинка.
Триптан представляет собой углеводород с разветвленной цепью высокого октанового числа, который можно использовать в неэтилированном авиационном бензине и неэтилированном автомобильном бензине (см., например, WO 98/22556 и WO 99/49003).
При создании настоящего изобретения был разработан альтернативный и/или усовершенствованный способ получения углеводородов с разветвленными цепями из метанола и/или диметилового эфира.
В соответствии с первым объектом по настоящему изобретению предлагается способ получения углеводородов с разветвленными цепями из метанола и/или диметилового эфира, который включает контактирование в реакторе метанола и/или диметилового эфира с катализатором, содержащим галогенид индия.
При выполнении настоящего изобретения в результате реакции метанола и/или диметилового эфира получают продукты взаимодействия, включающие углеводороды с разветвленными цепями.
В предпочтительном варианте в качестве галогенида индия используют один или несколько из InX и/или InX3, где Х обозначает галогенид, выбранный из Cl, Br и I, и их сочетаний. В более предпочтительном варианте галогенид индия представляет собой InX3, а наиболее предпочтительно представляет собой InI3, хотя в реакторе могут содержаться другие соединения индия.
Галогенид индия может быть введен в реактор в форме соединения, содержащего как индий, так и, по меньшей мере, один атом галогена. В предпочтительном варианте галогенид индия вводят в реактор в виде InX и/или InX3, предпочтительно InX3, где Х обозначает галогенид, выбранный из Cl, Br и I, и их сочетаний. В наиболее предпочтительном варианте галогенид индия вводят в реактор в виде InI3. Галогенид индия может быть введен в реактор в форме безводной соли или может быть добавлен в форме твердого гидрата.
По другому варианту или к тому же галогенид индия может быть получен in situ в реакторе, например, реакцией приемлемого источника индия с источником галогенида в реакторе. Приемлемые источники индия включают, например, соединения индия, такие как оксиды, гидроксиды, ацетаты, алкоксиды, нитраты и сульфаты. Приемлемые источники галогенида включают галогениды водорода и алкилгалогениды, например метилгалогениды.
Наряду с галогенидом индия реактор может также включать галогенид цинка, такой как иодид цинка. Однако в предпочтительном варианте соединения цинк в реакторе не содержится.
В дополнение к метанолу и/или диметиловому эфиру в качестве реагентов в реактор при этом могут быть также введены дополнительные исходные компоненты. Приемлемые дополнительные исходные компоненты включают углеводороды, галоидированные углеводороды и кислородсодержащие углеводороды, преимущественно олефины, диены, спирты и простые эфиры. Дополнительные исходные компоненты могут представлять собой прямоцепочечные, разветвленные или циклические соединения (включая гетероциклические соединения и ароматические соединения). Обычно любой дополнительный исходный компонент в реактор можно вводить в продуктах реакции.
В целесообразном варианте некоторые дополнительные исходные компоненты могут действовать как инициаторы и/или промоторы реакции с получением углеводородов с разветвленными цепями.
Таким образом, в одном предпочтительном варианте реактор также содержит одно или несколько соединений, которые могут выполнять для такой реакции функции инициаторов с получением разветвленных углеводородов. В качестве приемлемых инициаторов в предпочтительном варианте используют одно или несколько соединений (содержащих, по меньшей мере, 2 углеродных атома), выбранных из спиртов, простых эфиров, олефинов и диенов.
Предпочтительные инициаторные соединения представляют собой олефины, спирты и простые эфиры, предпочтительно содержащие от 2 до 8 углеродных атомов. Особенно предпочтительные инициаторные соединения представляют собой 2-метил-2-бутен, этанол и МТБЭ.
В другом предпочтительном варианте в реакторе находится также один или несколько промоторов, выбранных из одного или нескольких галогенидов водорода и алкилгалогенидов, содержащих от 1 до 8 углеродных атомов. Предпочтительны метилгалогениды и/или галогениды водорода. В предпочтительном варианте галогенидом промотора служит тот же элемент, что и галогенид галогенида индия как катализатора.
Дополнительные исходные компоненты, включающие соединения, которые могут выполнять функции инициаторов и/или промоторов, могут быть введены в реактор в виде "свежих" соединений или смесей соединений, но могут быть также получены in situ в реакторе во время реакции получения углеводородов с разветвленными цепями. Так, например, функции инициаторов могут выполнять олефины и диены, которые могут образовываться в ходе реакции. В качестве дополнительного примера функции промоторов могут выполнять алкилгалогениды, такие как метилиодид, который может образовываться. Так, например, в одном предпочтительном варианте либо в качестве альтернативы, либо в дополнение к любым "свежим" дополнительным исходным компонентам, введенным в реактор, дополнительные исходные компоненты, а преимущественно инициаторы и/или промоторы, могут быть введены в реактор в виде компонентов приемлемого рециклового потока. Приемлемые рецикловые потоки могут быть получены, например, возвратом в процесс части потока продуктов из реактора, предпочтительно возвратом в процесс, по меньшей мере, части потока побочных продуктов, получаемого после выделения целевых углеводородов с разветвленными цепями, таких как триптан, и любых других полезных продуктов из упомянутого потока продуктов из реактора.
Как и в случае дополнительных исходных компонентов, в продукты взаимодействия обычно можно вводить любые инициаторы и/или промоторы, вводимые в реактор.
Во время реакции метанола и/или диметилового эфира с получением углеводородов с разветвленными цепями образуется вода. В реактор, что необязательно, может быть также введена дополнительная вода.
Было установлено, что катализаторы, содержащие галогенид индия, могут обусловить получение углеводородов с разветвленными цепями из метанола. Этот процесс может представлять собой либо газо-, либо жидкофазный процесс. Однако такой процесс целесообразно проводить в, по существу, жидкой фазе.
Соответственно, согласно второму объекту по настоящему изобретению предлагается способ получения углеводородов с разветвленными цепями из метанола и/или диметилового эфира, который включает контактирование в жидкофазной реакционной композиции в реакторе метанола и/или диметилового эфира с катализатором, содержащим галогенид индия.
В предпочтительном варианте второго объекта настоящего изобретения жидкая реакционная композиция также включает, по меньшей мере, один дополнительный исходный компонент, а наиболее предпочтительно включает, по меньшей мере, один инициатор и/или, по меньшей мере, один промотор, причем упомянутые дополнительные исходные компоненты, инициаторы и промоторы определены в настоящем описании.
Осуществление способа по второму объекту настоящего изобретения позволяет получать углеводороды с разветвленными цепями в ходе жидкофазной реакции при относительно низких температурах, в частности от 100 до 300°С.
Согласно третьему объекту настоящего изобретения предлагается также способ непрерывного или полунепрерывного получения углеводородов с разветвленными цепями из метанола и/или диметилового эфира, который включает контактирование в жидкофазной реакционной композиции в реакторе метанола и/или диметилового эфира с катализатором, содержащим галогенид индия, при температуре, по меньшей мере, 100°С с получением в качестве продукта смеси, включающей (I) метанол и/или диметиловый эфир и (II) углеводородный продукт взаимодействия, включающий углеводороды с разветвленными цепями, и который включает поддержание катализатора в реакторе в активной форме и в эффективной концентрации.
Катализатор, содержащий галогенид индия, можно поддерживать в реакторе в активной форме и в эффективной концентрации возвратом в реактор одного или нескольких промоторных соединений, которые определены ранее, таких как, например, иодид водорода и/или метилиодид, с последующей стадии (стадий) выделения продукта.
В предпочтительном варианте третьего объекта настоящего изобретения жидкая реакционная композиция также включает, по меньшей мере, один другой дополнительный исходный компонент, а более предпочтительно включает, по меньшей мере, один инициатор, где упомянутые дополнительные исходные компоненты и инициаторы являются такими же, как определенные в настоящем описании. Упомянутый другой дополнительный исходный компонент в предпочтительном варианте возвращают в процесс с последующей стадии (стадий) выделения продукта.
В предпочтительном варианте способы по настоящему изобретению осуществляют, по существу, в жидкой фазе с получением в качестве продукта смеси, включающей метанол и/или диметиловый эфир в первой жидкой фазе и углеводородный продукт взаимодействия, включающий углеводороды с разветвленными цепями во второй жидкой фазе. Однако может оказаться необходимым охладить смесь в качестве продукта с получением первой и второй жидких фаз. Далее углеводородный продукт взаимодействия обычно выделяют из смеси.
Первая жидкая фаза, как правило, представляет собой гидрофильную фазу, включающую, по меньшей мере, один из таких материалов, как вода, метанол и диметиловый эфир. Первая жидкая фаза может также включать катализатор, содержащий галогенид индия. Катализатор может быть полностью растворен или может также представлять собой содержащуюся твердую фазу и катализатор может быть частично растворенным в первой жидкой фазе. В реакторе могут удерживаться первая жидкая фаза и любая твердая фаза. По другому варианту перед возвратом в процесс она может быть удалена и обработана с целью выделить воду. По другому варианту или к тому же катализатор может быть выделен из первой фазы и необязательно регенерирован для повторного применения.
Выпадение во время реакции осадка твердой фазы, включающей нерастворенные каталитические компоненты, может вызвать проблемы с проведением непрерывного процесса. Обычно такие осажденные твердые частицы в предпочтительном варианте удаляют, например, фильтрованием. Выпадение осадка твердых частиц является особой проблемой при применении в качестве катализаторов галогенидов цинка, таких как иодид цинка. Было установлено, что образования таких осадков избегают или, по меньшей мере, его значительно уменьшают с использованием в качестве катализаторов по настоящему изобретению галогенидов индия.
Вторая жидкая фаза, если имеется, как правило, представляет собой гидрофобную фазу, включающую углеводородный продукт с разветвленной цепью. Во второй фазе в качестве побочного продукта могут также содержаться другие углеводородные соединения. Примеры возможных углеводородных соединений в качестве побочного продукта включают неразветвленные парафиновые и олефиновые углеводороды и ароматические углеводороды. Гидрофобная фаза обычно обладает меньшей плотностью, чем гидрофильная фаза. Гидрофобная фаза может также включать растворенный в ней один или несколько из таких материалов, как метанол, диметиловый эфир, метилгалогенид (например, иодид) и вода.
В предпочтительном варианте при выполнении настоящего изобретения используют смесь метанола и диметилового эфира. Это характеризуется тем преимуществом, что в результате реакции диметилового эфир и метанола образуется меньше воды, чем ее образуется в результате реакции только метанола. Если метанол используют на последующих стадиях всего способа получения углеводородов с разветвленными цепями, например, при промывке газообразного отходящего потока или во вспомогательных процессах разделения, тогда возможно ограничение количества метанола, который в процессе может быть заменен диметиловым эфиром, если метанол и/или диметиловый эфир возвращают в реактор из последующих операций.
Способы получения углеводородов с разветвленными цепями в соответствии с настоящим изобретением характеризуются также, как было установлено, более выгодным распределением продуктов, чем в аналогичных реакциях с использованием галогенидов цинка. Так, в частности, было установлено, что в сравнении с результатами реакции с использованием галогенида цинка как катализатора могут быть получены значительные количества триптана и что относительно образующегося количества триптана во время реакции с галогенидом индия как катализатором образуются меньше "тяжелых соединений" (как правило, соединений с более чем C8) и соответственно больше "легких соединений" (таких как соединения с С4 по С6).
Таким образом, предпочтительный углеводородный реакционный продукт с разветвленной цепью включает, по меньшей мере, 10 мас.%, например от 10 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%, триптана.
В способах по настоящему изобретению метанол и/или диметиловый эфир обычно вводят в контакт с галогенидом индия как катализатором при температуре, по меньшей мере, 100°С. В предпочтительном варианте метанол и/или диметиловый эфир вводят в контакт с галогенидом индия при температуре от 100 до 300°С, предпочтительнее от 100 до 250°С, более предпочтительно от 150 до 250°С. Продолжительность реакций при осуществлении способов по настоящему изобретению обычно составляет от 0,1 до 6 ч, например от 0,3 до 3 ч. При более низких температурах существует потребность в более длительном времени реакций. В случае диметилового эфира продолжительность реакции или температуры обычно меньше, чем в случае метанола. Продолжительность может представлять собой продолжительность реакции при проведении полунепрерывной реакции или продолжительность пребывания (включая среднюю продолжительность пребывания) при непрерывных процессах. За ходом реакционных процессов при выполнении настоящего изобретения можно наблюдать по превращению метанола или диметилового эфира периодическим отбором проб реакционной смеси (в случае полунепрерывного или непрерывного процесса) или отходящего из реакции потока в случае непрерывного процесса, а затем анализом по соответствующему методу, например, газожидкостной хроматографией или масс-спектроскопией.
Реакцию при осуществлении способов по настоящему изобретению можно проводить под нормальным давлением, но обычно ее проводят под повышенным давлением, в частности под манометрическим давлением от 1 до 100 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар, в частности от 50 до 100 бар. Давление может создаваться самопроизвольно или может быть создано также благодаря присутствию добавленного инертного газа, такого как азот и аргон, и/или в предпочтительном варианте благодаря присутствию добавленного водорода, как это дополнительно изложено ниже.
Отношение метанола и/или диметилового эфира и воды между собой и к галогениду индия как катализатору, используемому в реакции, можно варьировать широко. Поскольку метанол, диметиловый эфир и вода могут находиться в одной или нескольких жидких фазах в реакторе и в паровой фазе, а галогенид индия может находиться в жидкой или твердой фазе, концентрации метанола, диметилового эфира, воды и каталитических компонентов в реакторе удобно выражать в относительных массовых частях, исключая любые углеводородные компоненты или фазу. Так, например, в общем (исключая углеводородные компоненты или фазу) из 100 мас. ч. метанола, диметилового эфира, воды и катализатора на долю катализатора в предпочтительном варианте приходится больше 50 ч. и меньше 99 ч., более предпочтительно больше 70 ч. и меньше 95 ч., а наиболее предпочтительно больше 80 ч. и меньше 90 ч. Доля воды в предпочтительном варианте составляет меньше 50 ч. и больше 0, более предпочтительно меньше 25 ч., а наиболее предпочтительно меньше 10 ч. Остальное - метанол и диметиловый эфир - обычно составляет разницу до 100 мас. ч. К этому обычно добавляют углеводородные компоненты/фазу. Отношение метанола к диметиловому эфиру можно варьировать в диапазоне от только диметилового эфира до только метанола. Если вариант предпочтительный, то состав может быть подобран для максимизации растворимости катализатора в жидкой фазе или фазах при реакционной температуре, но выполнение изобретения не ограничено композициями в реакторе, где твердая фаза не содержится.
В предпочтительном варианте процесс проводят при практическом отсутствии добавленной воды, в особенности когда в качестве реагента используют метанол. Поскольку вода является побочным продуктом процесса, в целесообразном варианте она может быть удалена из реактора по мере протекания реакции таким образом, чтобы сохранялось постоянство концентрации в процессе.
Может оказаться также возможным удаление воды из реактора с использованием таких методов, как, например, с помощью осушителей, таких как силикат магния или молекулярные сита, например, цеолиты, такие как 3А и 13Х, обычно в некислотной форме, например, в металлической форме, когда металлом может быть щелочной металл, например Na или К.
Может оказаться целесообразным возвращение в процесс некоторого количества выделенной образующейся воды в качестве промывного потока для вымывания всего катализатора, растворенного во второй жидкой фазе.
Реакцию по настоящему изобретению можно проводить в присутствии водорода. Водород может быть введен в реактор в виде свежего исходного материала и/или в виде компонента в рецикловом потоке. Таким образом, водород может быть введен в реактор в виде отдельного потока исходного материала или совместно с катализатором и/или одним из других реагентов. По другому варианту или к тому же реакцию можно также проводить в присутствии катализатора гидрогенизации, который может быть растворимым или нерастворимым. Катализатор обычно включает металл группы VIII (примечание CAS, как это определяют в Периодической таблице элементов в Advanced Inorganic Chemistry, издание 5-е, by Cotton и Wilkinson), например, Ni, Rh, Pd, Os, Ir, Pt и Ru. Предпочтительные примеры включают катализаторы, по существу, состоящие из или содержащие рутений, никель и/или палладий. В предпочтительном варианте используют Ru катализатор, необязательно в присутствии Re. Металл группы VIII в предпочтительном варианте находится на инертном носителе, таком как активированный уголь, например древесный уголь, или оксид алюминия, диоксид кремния или диоксид кремния/оксид алюминия. Количества металла группы VIII в нанесенном на носитель катализаторе могут составлять от 0,01 до 30 мас.% (в пересчете на металл); например, нанесенный на носитель Ni катализатор может включать от 0,01 до 10 мас.% или от 10 до 30 мас.% Ni.
Предпочтительные катализаторы включают Ru, Ni или Pd на угле, Ru на оксиде алюминия, а также Ru и Re (в относительных массовых количествах от 2 до 6:1) на С. Наиболее предпочтительный катализатор представляет собой Ru/C, например, когда количество Ru в катализаторе составляет от 0,01 до 10 мас.%.
Реакцию по настоящему изобретению можно проводить в присутствии монооксида углерода. Монооксид углерода может быть введен в реактор в виде свежего исходного материала и/или в качестве компонента в рецикловом потоке. Таким образом, монооксид углерода может быть введен в реактор в виде отдельного потока исходного материала или совместно с катализатором и/или одним из других реагентов. Когда в реактор вводят как водород, так и монооксид углерода, в качестве источника их обоих особенно предпочтительно использовать синтез-газ. Присутствие монооксида углерода в реакторе обычно приводит к образованию сложных эфиров с разветвленными цепями так, как изложено, например, в патенте US 4166189, содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки. Для получения сложных эфиров с разветвленными цепями монооксид углерода в предпочтительном варианте содержится в реакторе при молярном отношении монооксида углерода к метанолу, по меньшей мере, 0,25:1, более предпочтительно, по меньшей мере, 10:1.
Получение сложных эфиров с разветвленными цепями введением монооксида углерода в реактор может быть дополнительно улучшено включением одного или нескольких инициаторов и/или одного или нескольких промоторов, как они представлены выше, преимущественно введением в реактор одного или нескольких олефинов.
В противоположность изложенному выше, когда требуется ввести в реактор водород, но избежать или уменьшить образование сложных эфиров с разветвленными цепями, необходимо использовать содержащие водород потоки исходных материалов с всего лишь низким содержанием монооксида углерода, такие как потоки с молярным отношением водорода ко всему содержащемуся монооксиду углерода, по меньшей мере, 5:1, а предпочтительно водород при практическом отсутствии монооксида углерода.
Изобретение далее дополнительно описано в отношении способа получения триптана в качестве целевого углеводородного реакционного продукта с разветвленной цепью, причем совершенно очевидно, что по настоящему изобретению могут быть получены другие углеводороды с разветвленными цепями.
В способе непрерывного или полунепрерывного получения триптана метанол и/или диметиловый эфир, подаваемый в реактор, может быть введен непрерывно или полунепрерывно, предпочтительно непрерывно.
В одном варианте вторую жидкую фазу, если имеется, отделяют от первой жидкой фазы и выделяют из реактора. Вторая жидкая фаза, если имеется, как целевой продукт обычно включает триптан. Вторая жидкая фаза может также включать триптен, который можно превращать в триптан как целевой продукт. Триптан может быть использован при получении автомобильного и авиационного бензинов, преимущественно неэтилированного автомобильного и неэтилированного авиационного бензинов. Вторая фаза обычно также включает другие углеводородные соединения, такие как другие углеводороды с разветвленными цепями, некоторые или все из которых также могут быть использованы при получении автомобильного и авиационного бензинов. Кроме того, некоторые из других углеводородных соединений, преимущественно соединения, являющиеся побочными продуктами, могут быть использованы для целей, отличных от получения автомобильного и авиационного бензинов.
Типичные полезные соединения могут включать, например, алканы с разветвленными цепями с C4 no C8 (отличные от триптана) и алкены с разветвленными цепями с С4 по C8, такие как изобутен, изопентен и 2,3-диметилбутен. Другие полезные соединения могут включать, например, ароматические соединения, такие как метилзамещенные производные бензола, в частности тетраметилбензолы и пентаметилбензолы, которые могли бы, например, быть выделены и в дальнейшем использованы для получения ксилолов, в частности п-ксилола, который может быть использован в качестве исходного материала для получения ОТК.
Таким образом, способы по настоящему изобретению могут дополнительно включать стадию выделения из реактора второй жидкой фазы и извлечения из нее триптансодержащего углеводородного продукта. Выделенный триптансодержащий продукт можно использовать как таковой или в качестве присадки для автомобильного или авиационного бензина, предпочтительно неэтилированного автомобильного или авиационного бензина. В предпочтительном варианте вторую жидкую фазу можно очищать, например, перегонкой для повышения в ней концентрации триптана. По меньшей мере, одну присадку к автомобильному или авиационному бензину можно, но необязательно, добавлять в углеводороды, извлеченные из выделенной второй жидкой фазы.
В способах по настоящему изобретению в реакторе может также содержаться паровая фаза. Эта паровая фаза может включать, по меньшей мере, один из таких материалов, как водород, водяной пар, углеводороды (включая триптан), метанол и/или диметиловый эфир. В одном варианте воду выделяют из процесса удалением из реактора, по меньшей мере, некоторого количества паровой фазы. Этот пар может быть конденсирован и очищен, например, перегонкой для повышения в нем концентрации триптана. Паровую фазу можно очищать конденсацией и дистилляцией с получением в качестве продукта водного потока, достаточно чистого для ликвидации отходов производства, углеводородного продукта, включающего триптан, и рециклового потока, содержащего непрореагировавшие исходные компоненты.
В предпочтительном варианте способы по настоящему изобретению можно осуществлять в адиабатическом реакторе или реакторе с отводящими тепло охлаждающими змеевиками, которые могут удалять до 20% тепла реакции. В предпочтительном варианте непрерывного процесса реактор снабжен впускным приспособлением для исходного материала, через которое во время процесса проходят объединенные рецикловые газы, свежий метанол и/или диметиловый эфир и возвращаемый в процесс метанол. Во время процесса метанол и/или диметиловый эфир взаимодействуют в реакторе в присутствии катализатора, содержащего галогенид индия, с образованием смеси, включающей воду, углеводороды (включая триптан) и непрореагировавший метанол. В предпочтительном варианте реактор содержит гидрофильную жидкую фазу, содержащую галогенид индия как катализатор, вторую, гидрофобную жидкую фазу, включающую углеводороды, и паровую фазу, включающую воду и триптан. Воду из реактора удаляют удалением из реактора паровой фазы. Триптан как продукт может быть выделен из реактора извлечением из паровой фазы и/или из жидкой фазы (фаз), удаляемых из реактора. Все каталитические компоненты (галогенид и необязательно индий), удаляемые из реактора в технологических потоках, отводимых для выделения продукта, возвращают в реактор для поддержания в реакторе эффективной концентрации катализатора, содержащего галогенид индия.
Метанол и/или диметиловый эфир, содержащийся в выделенной паровой фазе, можно возвращать в реактор.
Приемлемые реакторы и способы дополнительно описаны, например, в заявке WO 02/070440, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Когда углеводородный продукт взаимодействия, включающий триптан, предназначен для использования в качестве подмешиваемого компонента для бензина, в предпочтительном варианте его вначале дистиллируют для концентрирования триптановой фракции и всей триптеновой фракции. В предпочтительном варианте перед применением в качестве подмешиваемого компонента для бензина углеводородный продукт взаимодействия гидрируют для превращения всего триптена и/или других алкенов в триптан и/или другие алканы.
Существует ряд предпочтительных путей, согласно которым можно использовать способы по настоящему изобретению, некоторые из которых описаны ниже.
(А) Способ по настоящему изобретению может включать взаимодействие метанола и/или диметилового эфира и галогенида индия с образованием смеси метанола и/или диметилового эфира и углеводородного продукта взаимодействия, включающего триптан. Затем углеводородный продукт взаимодействия может быть отделен от метанола и/или диметилового эфира, от галогенида индия или от того и другого, например, как отделением в качестве другой жидкой фазы или перегонкой. Далее углеводородный продукт взаимодействия может быть отдельно гидрирован водородом над катализатором гидрогенизации, как это представлено выше, например, под давлением от 1 до 10 бар и при температуре от 10 до 100°С, предпочтительно от 10 до 50°С. Гидрогенизация превращает любой триптен (и другие алкены) в триптан (и другие алканы).
(Б) По другому варианту вместо выделения углеводородного продукта взаимодействия перед гидрогенизацией продукта эту гидрогенизацию можно осуществлять перед выделением. После гидрогенизации триптан и другие алканы могут быть отделены перегонкой от метанола или диметилового эфира, который может быть возвращен в процесс для повторного использования.
(В) В другой альтернативе реакцию метанола и/или диметилового эфира с галогенидом индия можно проводить, по меньшей мере, отчасти в присутствии водорода и либо в присутствии, либо в отсутствие катализатора гидрогенизации. На целевом этапе превращения углеводородный продукт взаимодействия можно отделять от галогенида индия и необязательно от метанола и/или диметилового эфира, предпочтительно с последующей гидрогенизацией над катализатором, преимущественно если на реакционной стадии с галогенидом индия катализатор гидрогенизации не использовали. При необходимости катализатор гидрогенизации можно использовать на обеих стадиях. Если углеводородный продукт взаимодействия триптена не содержит, тогда в предпочтительном варианте углеводородный продукт взаимодействия отделяют от галогенида индия и необязательно от метанола и/или диметилового эфира без какой-либо последующей гидрогенизации.
Во всех этих трех альтернативах с (А) по (В) воду как побочный продукт в паровой фазе отделяют от галогенида индия как катализатора, который удерживается в жидкой или твердой фазе.
Изобретение далее проиллюстрировано в следующих примерах.
Сравнительный эксперимент А
В 15-миллилитровую стеклянную трубку высокого давления АСЕTM помещали навески ZnI2 (9,35 г), метанола (1,88 г) и этанола (0,17 г). Далее содержимое перемешивали шпателем и встряхивали до растворения большей части ZnI2. Выделялось некоторое количество тепла.
После охлаждения трубки и содержимого добавляли метилиодид, 0,07 г, и трубку плотно закрывали. Трубку заключали в стальную сетку и помещали в сушильный шкаф при 200°С на 2 ч.
При охлаждении в трубке содержались два слоя жидкости плюс большое количество не совсем белого осадка. Верхний органический слой был прозрачным, из него отбирали аликвоту для газового хроматографического (ГХ) анализа. Перед ГХ анализом эту аликвоту разбавляли CDCI3. Нижний слой жидкости обладал темно-коричневой/красной окраской.
ГХ анализ показывал, что органический слой содержал ряд углеводородов с разветвленными цепями, включавших изобутан, изопентан, 2-метил-2-бутен, 2,3-диметилбутан, триптан и триптен. В том, что касается содержавшихся углеводородов (т.е. исключая метанол, CDCI3, диметиловый эфир и метилиодид), органический слой включал 20,1 мас.% триптана, 1,1 мас.% 2-метил-2-бутена, 2,8 мас.% триптена и 4,9 мас.% гексаметилбензола.
Пример 1
Повторяли метод сравнительного эксперимента А, за исключением того, что вместо ZnI2 использовали эквивалентное молярное количество InI3.
В 15-миллилитровую стеклянную трубку высокого давления АСЕTM помещали навески InI3 (14,38 г), метанола (1,87 г) и этанола (0,17 г). Далее содержимое перемешивали шпателем и встряхивали для растворения InI3, который полностью растворялся. Выделялось некоторое количество тепла.
После охлаждения трубки и содержимого добавляли метилиодид, 0,08 г, и трубку плотно закрывали. Трубку заключали в стальную сетку и помещали в сушильный шкаф при 200°С на 2 ч.
При охлаждении в трубке содержались два слоя жидкости и незначительный осадок.
Верхний, органический, слой был прозрачным, и из него отбирали аликвоту для ГХ анализа. Перед ГХ анализом эту аликвоту разбавляли CDCI3.
ГХ анализ показывал, что органический слой содержал ряд углеводородов с разветвленными цепями, включавших значительные количества изобутана, изопентана, 2,3-диметилбутана и триптана.
В том, что касается распределения углеводородных продуктов, отмечали, что углеводородные продукты с разветвленными цепями, полученные в примере 1, представляли собой главным образом алканы. Для сравнения сравнительный эксперимент А демонстрировал значительно больше алкеновых продуктов. Более конкретно в том, что касается содержавшихся углеводородов (т.е. исключая метанол, CDCI3, диметиловый эфир и метилиодид), органический слой включал 26,4 мас.% триптана и 0,4 мас.% гексаметилбензола. Органический слой включал незначительные количества 2-метил-2-бутена и триптена.
Пример 1 также показывал увеличенные количества изопентанового и 2,3-диметилбутанового продуктов, если сопоставить со сравнительным экспериментом А (относительно как триптана, так и в общей сложности "тяжелых соединений", где понятием "тяжелые соединения" обозначают соединения, содержащие 8 или большее число углеродных атомов, такие как тетраметилбензолы, пентаметилбензол и гексаметилбензол).
Хотя пример 1 не демонстрировал увеличенных количеств пентаметилбензола и тетраметилбензолов, если сопоставить со сравнительным экспериментом А, относительно количества полученного триптана общее количество полученных "тяжелых соединений" также было уменьшенным.
Таким образом, пример 1 показывает, что применение иодида индия в качестве катализатора вместо иодида цинка приводит к образованию значительных количеств триптана и без выпадения существенных количеств осадка. Кроме того, распределение продуктов, если сопоставлять со сравнительным экспериментом А, характеризуется увеличенным количеством алканов с разветвленными цепями в сравнении с олефинами с разветвленными цепями и уменьшенным количеством полученных "тяжелых соединений" в сравнении с полученными "легкими соединениями" (причем "легкими соединениями" обычно называют соединения, содержащие 6 или меньше углеродных атомов).
Пример 2
Повторяли метод примера 1, за исключением того, что в реакции вместо этанола использовали МТБЭ.
В 15-миллилитровую стеклянную трубку высокого давления АСЕТМ помещали навески InI3 (14,80 г), метанола (1,92 г) и МТБЭ (0,20 г). Далее содержимое перемешивали шпателем и встряхивали для растворения InI3, который полностью растворялся. Выделялось некоторое количество тепла.
После охлаждения трубки и содержимого добавляли метилиодид, 0,09 г, и трубку плотно закрывали. Трубку заключали в стальную сетку и помещали в сушильный шкаф при 200°С на 2 ч.
При охлаждении в трубке содержались два слоя жидкости и незначительный осадок.
Верхний, органический, слой был прозрачным, и из него отбирали аликвоту для ГХ анализа. Перед ГХ анализом эту аликвоту разбавляли CDCI3.
ГХ анализ показывал, что органический слой содержал ряд углеводородов с разветвленными цепями, включавших значительные количества изобутана, изопентана, 2,3-диметилбутана и триптана.
В том, что касается распределения углеводородных продуктов, отмечали, что углеводородные продукты с разветвленными цепями, полученные в примере 2, представляли собой главным образом алканы. Для сравнения сравнительный эксперимент А демонстрировал значительно больше алкеновых продуктов.
Более конкретно в том, что касается содержавшихся углеводородов (т.е. исключая метанол, CDCI3, диметиловый эфир и метилиодид), органический слой включал 25,3 мас.% триптана и 0,1 мас.% гексаметилбензола. Органический слой включал незначительные количества 2-метил-2-бутена и триптена.
Пример 2 также показывал увеличенные количества изопентанового и 2,3-диметилбутанового продуктов, если сопоставить со сравнительным экспериментом А (относительно как триптана, так и в общей сложности "тяжелых соединений").
Хотя пример 2 не демонстрировал увеличенных количеств пентаметилбензола и тетраметилбензолов, если сопоставить со сравнительным экспериментом А, относительно количества полученного триптана общее количество полученных "тяжелых соединений" также было уменьшенным.
Таким образом, пример 2 показывает, что применение иодида индия в качестве катализатора вместо иодида цинка приводит к образованию значительных количеств триптана и без выпадения существенных количеств осадка. Кроме того, распределение продуктов, если сопоставлять со сравнительным экспериментом А, характеризуется увеличенным количеством алканов с разветвленными цепями в сравнении с олефинами с разветвленными цепями и уменьшенным количеством полученных "тяжелых соединений" в сравнении с полученными "легкими соединениями".
Сравнительный эксперимент Б
В 15-миллилитровую стеклянную трубку высокого давления АСЕтм помещали навески ZnI2 (2,33 г), метанола (1,87 г) и этанола (0,17 г). Далее содержимое перемешивали шпателем и встряхивали для растворения ZnI2, который полностью растворялся. Выделялось некоторое количество тепла. После того как трубку и содержимое охлаждали, добавляли метилиодид (0,40 г) и 2-метил-2-бутен (0,005 г) и трубку плотно закрывали. Трубку заключали в стальную сетку и помещали в сушильный шкаф при 200°С на 2 ч.
При охлаждении в трубке содержался только один слой жидкости, который обладал красно-коричневой окраской. Органического слоя не было.
Следовательно, при этой концентрации иодид цинка как катализатор не проявлял или проявлял только незначительную активность.
Пример 3
Повторяли метод сравнительного эксперимента Б, за исключением того, что в дополнение к ZnI2 в реакционную смесь добавляли InI3.
В 15-миллилитровую стеклянную трубку высокого давления АСЕTM помещали навески InI3 (3,63 г), ZnI2 (2,33 г), метанола (1,87 г) и этанола (0,17 г). Далее содержимое перемешивали шпателем и встряхивали для растворения InI3 и ZnI2, которые полностью растворялись. Выделялось некоторое количество тепла.
После охлаждения трубки и содержимого добавляли метилиодид (0,40 г) и 2-метил-2-бутен (0,005 г) и трубку плотно закрывали. Трубку заключали в стальную сетку и помещали в сушильный шкаф при 200°С на 2 ч.
При охлаждении в трубке содержались два слоя жидкости и небольшое количество не совсем белого осадка. Верхний, органический, слой был прозрачным, и из него отбирали аликвоту для ГХ анализа. Перед ГХ анализом эту аликвоту разбавляли CDCI3.
ГХ анализ показывал, что органический слой содержал ряд углеводородов с разветвленными цепями, включавших изобутан, 2-метил-2-бутен, изопентан, 2,3-диметилбутан, триптан и триптен.
В том, что касается распределения углеводородных продуктов, отмечали, что углеводородные продукты с разветвленными цепями, полученные в примере 3, представляли собой главным образом алканы.
Более конкретно в том, что касается содержавшихся углеводородов (т.е. исключая метанол, CDCI3, диметиловый эфир и метилиодид), органический слой включал 26,4 мас.% триптана и 8,7 мас.% гексаметилбензола. Органический слой включал только небольшие количества 2-метил-2-бутена (0,1 мас.%) и незначительные количества триптена. Кроме того, содержались только небольшие количества пентаметилбензола и тетраметилбензолов.
Этот пример показывает, что в качестве катализатора можно использовать смесь галогенида индия и галогенида цинка.
Сравнительный эксперимент В
В 15-миллилитровую стеклянную трубку высокого давления АСЕтм помещали навески ZnI2 (9,30 г) и метанола (2,01 г). Далее содержимое перемешивали шпателем и встряхивали для растворения ZnI2, большая часть которого растворялась. Выделялось некоторое количество тепла. После того как трубку и содержимое охлаждали, добавляли метилиодид (0,40 г) и 2-метил-2-бутен (0,005 г) и трубку плотно закрывали. Трубку заключали в стальную сетку и помещали в сушильный шкаф при 200°С на 2 ч. При охлаждении в трубке содержались два слоя жидкости и большое количество не совсем белого осадка. Нижний слой обладал красной/темно-коричневой окраской. Трубку охлаждали в смеси воды со льдом и в верхний, органический, слой в качестве внутреннего стандарта добавляли циклогексан, содержимое трубки встряхивали, а затем ему давали отстояться. Отбирали аликвоту (50 мкл) верхнего органического слоя для газового хроматографического (ГХ) анализа. Перед ГХ анализом эту аликвоту разбавляли CDCl3 (250 мкл).
ГХ анализ показывал, что органический слой содержал ряд углеводородов с разветвленными цепями, включавших существенные количества триптана и триптена. Подробное распределение содержавшихся углеводородных продуктов (т.е. исключая метанол, CDC3, диметиловый эфир и метилиодид) представлено в табл.2.
Пример 4
Повторяли метод сравнительного эксперимента В, за исключением того, что вместо ZnI2 в реакции использовали InI3.
В 15-миллилитровую стеклянную трубку высокого давления АСЕтм помещали навески InI3 (14,47 г) и метанола (2,00 г). Далее содержимое перемешивали шпателем и встряхивали для растворения InI3, большая часть которого растворялась. Выделялось некоторое количество тепла.
После охлаждения трубки и содержимого добавляли метилиодид (0,40 г) и 2-метил-2-бутен (0,005 г) и трубку плотно закрывали. Трубку заключали в стальную сетку и помещали в сушильный шкаф при 200°С на 2 ч.
При охлаждении в трубке содержались два слоя жидкости и незначительный осадок. На стенке трубки выше слоев жидкости наблюдали также некоторое количество небольших бесцветных кристаллов. Нижний слой обладал красной/темно-коричневой окраской. Трубку охлаждали в смеси воды со льдом и в верхний, органический, слой в качестве внутреннего стандарта добавляли циклогексан, содержимое трубки встряхивали, а затем ему давали отстояться. Из верхнего, органического, слоя для газового хроматографического (ГХ) анализа отбирали аликвоту (50 мкл). Перед ГХ анализом эту аликвоту разбавляли CDCl3 (250 мкл).
ГХ анализ показывал, что органический слой содержал ряд углеводородов с разветвленными цепями, включавших существенные количества триптана. Подробное распределение содержавшихся углеводородных продуктов (т.е. исключая метанол, диметиловый эфир, CDCl3, циклогексан и метилиодид) представлено в табл.2.
Общий объем органического слоя в примере 4, по наблюдениям, был приблизительно на 50% меньше общего объема в сравнительном эксперименте В (это также подтверждалось относительными размерами ГХ пиков циклогексанового внутреннего стандарта).
В том, что касается распределения углеводородных продуктов, отмечали, что углеводородные продукты с разветвленными цепями, полученные в примере 4, представляли собой главным образом алканы, тогда как в сравнительном эксперименте В получали значительные количества триптена и 2-метил-2-бутена.
Более конкретно органический слой в сравнительном эксперименте В содержал 18,87 мас.% триптана, 3,79 мас.% триптена, 56,21 мас.% "тяжелых соединений", отличных от гексаметилбензола, и 6,51% гексаметилбензола. В противоположность этому органический слой в примере 4 содержал 29,95 мас.% триптана, только 27,77 мас.% "тяжелых соединений", отличных от гексаметилбензола, и 6,10% гексаметилбензола. Пример 4 демонстрировал увеличенные количества изопентанового и 2,3-диметилбутанового продуктов относительно как триптана, так и в общей сложности "тяжелых соединений", если сопоставить со сравнительным экспериментом В.
Пример 4 также показывал увеличенные количества пентаметилбензола и тетраметилбензолов, если сопоставить со сравнительным экспериментом В, но количество полученного триптана относительно общего количества полученных "тяжелых соединений" в примере 4 было значительно меньше.
Таким образом, пример 4 показывает, что применение иодида индия в качестве катализатора вместо иодида цинка приводит к образованию значительных количеств триптана и без выпадения существенных количеств осадка. Кроме того, распределение продуктов, если сопоставить со сравнительным экспериментом В, характеризуется увеличенным количеством алканов с разветвленными цепями в сравнении с олефинами с разветвленными цепями и уменьшенным количеством полученных "тяжелых соединений" в сравнении с полученными "легкими соединениями".
Составы загружаемых материалов в различных экспериментах суммированы в табл.1.
Составы загружаемых материалов для реакций гомологизации метанола
Распределение продуктов в сравнительном эксперименте В и примере 4
В нормализованных массовых процентах**
Изобретение относится к способу получения углеводородов с разветвленными цепями из метанола и/или диметилового эфира, характеризующемуся тем, что данный способ включает контактирование в реакторе метанола и/или диметилового эфира с катализатором, содержащим галогенид индия. 16 з.п. ф-лы, 2 табл.
| УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПЫЛЕУЛАВЛИВАНИЯ | 1994 |
|
RU2070440C1 |
| WO 03020668 A, 13.03.2003 | |||
| US 3576898 A, 27.04.1971. | |||
